常用表面活性剂在氯化钠硬水溶液中的性能研究

苏志俊，崔耀星，徐俊辉，陈留平

(中盐金坛盐化有限责任公司，江苏常州 213200)

1 前言

我国盐(NaCl)资源十分丰富，盐行业内一直存在着供大于求的矛盾。2019年，我国原盐产量9 182万t。盐化工用盐占原盐销售量的主体地位(85%以上)，主要用来生产纯碱和氯碱；食用盐及其他种类仅占原盐销售量的15%以下。盐行业发展受下游纯碱、氯碱行业景气度的制约比较严重。因此，通过技术创新和结构优化，延长产业链，调整产品结构，开发高附加值产品，成为了制盐企业的转型方向和迫切需求。

盐具有消炎杀菌、促进血液循环、缓解疲劳、清洁护理等功效，而且安全绿色、价格低廉。随着人们对日化用品需求层次的不断提高[1-2]，市面上不断出现了种类繁多、系列齐全的足浴盐、沐浴盐、洗菜盐、洗碗盐等日化用盐产品，让人们享受到了大自然带来的健康美好生活。同时，运用现代化技术开发种类齐全、有特色、覆盖范围广的高附加值日化用盐产品，不断推陈出新，在一定程度上缓解国内盐行业供大于求的矛盾。

为了增加日化用盐产品的功能性和适用范围，会在日化用盐产品中添加一些表面活性剂。得到一款市场认可度好且性价比高的日化用盐产品，表面活性剂的选择至关重要。日化用盐产品在使用过程中属于高盐体系，表面活性剂在其中能否发挥相应的作用，相关的文献报道并不多[3-10]。

研究以不同浓度的NaCl硬水溶液为介质，考察了一些常用阴离子和两性表面活性剂的性能。在发泡力、乳化力、去油率和粘度等四个方面进行对比评价，为不同类型日化用盐产品的开发提供一些思路和参考。

2 实验部分

2.1 实验耗材及仪器

氯化钠(NaCl)，中盐金坛盐化有限责任公司；氯化钙(CaCl2)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)、单硬脂酸甘油酯(C21H42O4)，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA-70%)、α-烯基磺酸钠(AOS-92%)、十二烷基硫酸铵(K12A-70%)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES-80%)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-82%)，山东优索化工科技有限公司；植物油、牛油、猪油，均为市售；76 mm×26 mm×1 mm非磨砂边玻璃载玻片，上海垒固仪器有限公司；实验中所用的水均为去离子水。

BSA623S型电子分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司；RCT basic型磁力搅拌器，艾卡仪器设备有限公司；2151型罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司；501型超级恒温水浴锅，金坛大地自动化仪器厂；SNB-2型数字式粘度计，上海天美科学仪器有限公司；RHLQ-Ⅲ型立式去污测定机，上海银泽仪器设备有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 表面活性剂发泡力的测定

参考GB/T 13173-2021《表面活性剂 洗涤剂试验方法》中洗涤剂发泡力测定方法(Ross-Miles法)，取0.100 g CaCl2和0.148 g MgSO4·7H2O，溶解于1 L去离子水中，选择不添加或添加NaCl，配置成不同浓度的NaCl硬水溶液(硬度为150 mg/kg，下同)。再分别加入2.5 g表面活性剂(折百计算，下同)，待搅拌溶解后使用罗氏泡沫仪进行发泡力测定。

2.2.2 表面活性剂乳化力的测定

在不同浓度的NaCl硬水溶液中分别加入质量分数为0.05%的表面活性剂。待搅拌溶解后，移取40 mL试样倒入100 mL具塞比色管中，再加入40 mL植物油，塞好塞子，上下剧烈甩动60下后静置，同时记录时间。待油水分离至10 mL刻度线时停止计时，此时间即为乳化时间，时间越长，则乳化力越强。

2.2.3 表面活性剂去油率的测定

参考GB/T 9985-2000《手洗餐具用洗涤剂》中去油率法，事先对玻璃载玻片用人工污垢(牛油、猪油、植物油以0.5 ∶0.5 ∶1的比例配制，并加入其总质量5%的单硬脂酸甘油酯)进行涂污。在不同浓度的NaCl硬水溶液中，分别溶解质量分数为0.05%的表面活性剂。使用立式去污测定机在30 ℃、回转160 r/min条件下洗涤3 min，测定去油率。去油率的计算结果表示如公式(1)：

(1)

式中：m0——涂污前载玻片质量，g；m1——涂污后载玻片质量，g；m2——洗涤后污片的质量，g。

2.2.4 表面活性剂粘度的测定

参考GB/T 10247-2008《粘度测量方法》中的旋转法，在不同浓度的NaCl硬水溶液中，配制质量分数为10%的表面活性剂试液，选择合适的转子和转速，使用数字式粘度计对试液进行粘度的测定。

3 结果与讨论

3.1 表面活性剂发泡力

发泡力是表面活性剂性能的重要参数，也是消费者选择日化用盐产品的感官因素之一。初始泡沫高度代表了表面活性剂的起泡性能，数值越高，则起泡性能越好；初始泡沫高度和5 min后泡沫高度的差值，代表了表面活性剂的稳泡性能，差值越小，则稳泡性能越好。在不同浓度的NaCl硬水溶液中，对比了不同表面活性剂的起泡性能和稳泡性能。结果见图1、图2。

图1 不同表面活性剂发泡性能的比较Fig.1 Comparison of foaming properties of different surfactants

图2 不同表面活性剂稳泡性能的比较Fig.2 Comparison of foam stabilizing properties of different surfactants

由图1看出，在未添加NaCl的硬水中，阴离子表面活性剂AESA、AOS、K12A和MES的起泡性能均好于两性表面活性剂CAB。随着硬水中NaCl浓度的升高，MES的初始泡沫高度迅速下降，说明MES的抗盐性能不佳。

硬水中NaCl浓度在不高于5%的情况下，AESA、AOS、K12A的起泡性能相对于CAB仍表现出了一定的优势。但当NaCl浓度大于5%时，AESA、AOS、K12A的初始泡沫高度急剧下降，说明高浓度NaCl对这三种阴离子表面活性剂的起泡性能有很大的抑制作用。

在一定NaCl浓度范围内，两性表面活性剂CAB的初始泡沫高度变化幅度不大，趋势稳定，受NaCl浓度的影响较小，表现出优异的抗盐性能。

由图2看出，在未添加NaCl的硬水中，各种表面活性剂的初始和5 min后泡沫高度的差值在1 mm～2 mm之间，稳泡性能差异不大。随着NaCl浓度逐渐上升，两性表面活性剂CAB的泡沫高度差值波动平稳。在同等条件下，差值与初始泡沫高度的比值最大为1 ∶35，始终表现出优异的稳泡性能，这与CAB常用作稳泡剂来使用的观点相互印证。

阴离子表面活性剂的稳泡性能受NaCl浓度的影响较大，始终保持着正相关的趋势。这是因为NaCl增大了阴离子表面活性剂基团之间的静电排斥作用，对泡沫的稳定性产生不利影响。

在NaCl浓度不大于5%的情况下，由于AESA、AOS、K12A的发泡性能较好，仍然表现出相对较强的稳泡性能。但随着NaCl浓度的继续提高，AESA、AOS、K12A的初始泡沫高度急剧下降，差值迅速上升，稳泡性能表现不佳。在添加NaCl的硬水中，MES的差值与初始泡沫高度的比值，最小为1 ∶10，最大为1 ∶1.4，其稳泡性能始终较差。

3.2 表面活性剂乳化力

油水相分散成乳状液是热力学不稳定体系，表面活性剂有对乳状液起稳定的作用。不同表面活性剂的乳化力不等，乳化力的大小用乳状液油水相分离时间,即乳化时间来衡量，时间越长则乳化力越好。结果见图3。

图3 不同表面活性剂乳化力的比较Fig.3 Comparison of emulsifying power of different surfactants

不同浓度的NaCl硬水溶液对植物油均没有乳化力，乳化时间为0 s。

由图3看出，在不含NaCl的硬水中，表面活性剂的乳化力AESA>CAB>AOS>K12A>MES，其中AESA最高可达1 080 s，最低的MES也有180 s，均表现出了不同程度的乳化性能。随着硬水中NaCl浓度的上升，各种表面活性剂的乳化力均有不同程度的下降。NaCl具有较强的破乳作用，这是因为NaCl是强电解质，在体系中会使得表面活性剂产生盐析作用，从而导致体系中界面张力升高，不利于乳状液的稳定。

K12A、MES对NaCl最为敏感，分别在NaCl浓度为10%和5%时失去了乳化力(乳化时间为0 s)。AOS也在NaCl浓度达到5%时，乳化时间急剧下降至30 s，只表现出了轻微的乳化力。

在NaCl浓度为15%的硬水中，AESA和CAB的乳化时间相较于不含NaCl的硬水，乳化时间分别下降了33.33%和54.55%，但仍有720 s和300 s的乳化时间，表现出了优异的乳化性能。

3.3 表面活性剂去油率

以不同浓度的NaCl硬水溶液为空白样，单独添加一种表面活性剂为对比样，添加量为0.05%，比较不同表面活性剂对去油率的影响，去油率越高则去油性能越好。结果见图4。

图4 不同表面活性剂去油率的比较Fig.4 Comparison of oil removal rate of different surfactants

由图4看出，空白样具有微弱的去油能力，这与实验过程中的水流“搓洗”作用和钙镁离子皂化作用有关，使得污片表层的油污脱落。NaCl的添加对硬水的去油能力有一定的提升作用，但是幅度不大，且随着NaCl浓度的不断升高而趋于平稳。

硬水中表面活性剂的去油率AESA>CAB>AOS>K12A>MES，这与乳化力的大小顺序相吻合，而且随着NaCl浓度的上升，始终保持相同关系和趋势。表面活性剂的去油率，随着NaCl浓度的上升而不断降低。其中AESA和CAB的去油效果最好，最高可达到对比空白样的17.46倍和14.22倍，最低也能稳定在8.98倍和7.42倍，去油性能较好。

3.4 表面活性剂粘度

液体、膏体日化用盐产品对粘度有一定的要求，用来保持体系的稳定性。以不同浓度的NaCl硬水溶液为空白样，单独添加一种表面活性剂为对比样，添加量为10%，比较NaCl的浓度对不同表面活性剂粘度的影响。结果见图5。

图5 不同表面活性剂粘度的比较Fig.5 Comparison of viscosity of different surfactants

由图5看出，空白样有一定的粘度，根据NaCl浓度的不同，粘度分别为1 mPa·s、2 mPa·s、2 mPa·s、2 mPa·s和4 mPa·s。硬水中表面活性剂的粘度与对应空白相同，表明硬水对表面活性剂没有增稠作用。添加NaCl不会引起AOS和CAB对比样的粘度变化，说明NaCl对AOS和CAB也没有增稠作用。

在NaCl浓度为2.5%时，对AESA、K12A和MES有很好的增稠作用，对应的粘度峰值分别为409 mPa·s、323 mPa·s、539 mPa·s。而随着NaCl浓度的不断上升，对应粘度呈不同比例的下降趋势。在NaCl浓度达到15%时，失去了对AESA、K12A和MES的增稠作用。这是因为少量的NaCl会使得体系中的AESA、K12A和MES胶团形成相互缔结的棒状六边形胶束，增大了运动阻力，引起体系粘度的增加，而过量的NaCl又会使六边形胶束继续形成层状胶束，降低了运动阻力，导致体系粘度下降。

4 结论

1)NaCl对阴离子表面活性剂的起泡和稳泡性能有着明显的抑制作用，特别是MES。在NaCl浓度不高于5%时，AESA、AOS、K12A具有相对较好的发泡和稳泡性能。两性表面活性剂CAB受NaCl的影响不大，表现出稳定的性能优势。

2)表面活性剂的乳化力和去油率呈正相关的联系。受NaCl的影响，表面活性剂的乳化能力和去油率均有不同程度的下降，NaCl具有较强的破乳作用。阴离子表面活性剂AESA和两性表面活性剂CAB，有着优异的乳化和去油性能。

3)NaCl对AOS、CAB的粘度没有影响，在低浓度条件下能增大AESA、K12A和MES的粘度。如果需要达到更高的粘度要求，需在体系中加入其他类型的增稠剂。

4)日化用盐产品种类繁多，性能要求也不尽相同，可以根据不同表面活性剂的基本性质进行复配，以达到协同增效的作用，进而形成理想的配方。