济南市大气降尘中Co、Ni、Cu和As赋存形态分布特征及其风险评估*

钟雅琪 杨新明 吴众然 李国锋 蔡 超 池海峰#

(1.中国科学院城市环境研究所,城市环境与健康重点实验室,福建 厦门 361021;2.中国科学院大学,北京 100049;3.济南市环境研究院土壤研究所,山东 济南 250101)

大气降尘是指自然降落于地球表面上且粒径大于10 μm的空气颗粒物,兼具“污染源”与“传播媒介”的双重作用[1],它不仅是城市大气污染的主要因子,也是大气中多数污染物(其中以重金属类污染物尤为突出)的运载体[2]。大量颗粒物和重金属类污染物随着建筑、化石燃料的燃烧、交通运输排放及工业矿业粉尘排放等途径进入大气环境中。松散附着在大气降尘颗粒表面的重金属受大气运移影响在一定区域范围内传输,不同粒径大气降尘通过呼吸、皮肤接触和无意经口摄入等多种途径进入人体[3],对人体健康造成潜在危害。研究表明,粒径<5 μm的颗粒物主要经呼吸进入人体并在肺部累积,而较大粒径(5～250 μm)的颗粒物会被人体上呼吸道所阻留并通过口腔进入人体消化道[4]。研究表明,无意经口摄入是人体重金属暴露的主要途径[5-6]。当重金属在人体中积聚并超过浓度阈值时,将对人体机能造成不可逆的损伤,甚至引起“三致”效应[7],严重威胁人体健康。因此,由大气降尘中重金属引起的人体健康影响研究已受到国内外学者的重视。现阶段关于大气降尘中重金属的研究较多集中于污染成因、时空分布特征、来源解析等方面,对于大气降尘中重金属赋存形态及生物可给性的研究鲜有报道。

大气中的重金属通过溶解、吸附、沉淀、络合、凝聚等反应形成多种赋存形态并附着于大气降尘颗粒表面,表现出不同的活性、迁移转化能力、生物毒性和环境效应[8]。因此,重金属的赋存形态是影响其生物毒性效应和环境风险的重要因子。研究表明,经手-口途径进入人体消化系统的重金属仅有部分能被消化液溶解并进入血液循环系统(生物有效性部分),进而威胁人体健康[9]。因此,评估大气降尘中重金属的生物有效性具有重要意义。近年来,体外实验由于其操作简便、实验快速、重现性好、成本较低、结果较准确等优点[10],得到越来越广泛的研究应用。体外实验获得的生物可给性能表征重金属在人体内的最大生物有效性[11],更好表征并客观量化重金属对人体健康的影响程度。

济南市是我国重要的工业城市。近年来,随着城市化和工业化进程的加快,燃煤、机动车排放、工业排放及建筑等途径产生的粉尘严重影响了济南市的大气环境质量。目前,已有不少学者对济南市大气干湿沉降及大气环境质量进行了研究,结果表明,济南市大气降尘中重金属污染不容乐观,其中Ni和Cu已达中度污染[12-14],其人体健康危害不容忽视。然而,针对大气降尘中重金属赋存形态及其生物可给性的研究十分有限。本研究以济南市各区域大气降尘为研究对象,采用经典的连续提取法分析大气降尘中Co、Ni、Cu和As的化学赋存形态分布特征;通过人体胃肠道模型探究大气降尘中重金属生物可给性,评估其人体健康风险水平,为济南市大气降尘中重金属污染防治工作提供科技支撑。

1 材料与方法

1.1 样品基本信息

大气降尘样品采集于济南市各区域的公交站台、植物叶片、住宅楼窗台等中低位置,在市内共布设36处大气降尘采样点(见图1)。大气降尘样品置于聚乙烯自封袋中密封保存。

图1 济南市大气降尘采样点Fig.1 The sampling sites of atmospheric dustfall in Jinan

1.2 重金属总量及赋存形态

大气降尘重金属总量采用硝酸和高氯酸进行消解,重金属赋存形态分析采用改进的BCR四步连续提取法[15]。弱酸提取态(F1)：称取0.25 g大气降尘样品于10 mL离心管中,加入10 mL 0.11 mol/L醋酸溶液,在25 ℃恒温摇床180 r/min下连续振荡16 h,4 000 r/min下离心20 min,收集上清液保存在4 ℃冰箱。可还原态(F2)：向上述离心管中加入10 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺溶液,在25 ℃恒温摇床180 r/min下连续振荡16 h,4 000 r/min下离心20 min,收集上清液保存在4 ℃冰箱。可氧化态(F3)：加入5 mL 30%(质量分数)H2O2至上述离心管中,在85 ℃水浴摇床振荡至管内溶液少于0.5 mL。取出后加入12.5 mL 1 mol/L醋酸铵溶液,在25 ℃恒温摇床180 r/min下连续振荡16 h,4 000 r/min下离心20 min后收集上清液保存在4 ℃冰箱。残渣态(F4)：采用高氯酸和硝酸消解。溶液测试分析前用0.22 μm水系滤膜过滤并稀释,采用Agilent 7500CX电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪分析溶液中Co、Ni、Cu和As浓度。

1.3 重金属生物可给性

大气降尘重金属在胃和小肠的生物可给性采用PBET体外胃肠模拟实验法[16]。胃阶段：准确称取0.1 g大气降尘样品置于50 mL离心管中,加入10 mL胃模拟液,在37 ℃、180 r/min的摇床中振荡1 h,期间维持消化液pH为2.5±0.2,振荡结束后收集溶液。小肠阶段：胃阶段消化结束后,加入0.017 5 g胆汁盐和0.005 g胰蛋白酶,摇匀后用饱和碳酸钠溶液调节混合液pH至7.0±0.2。置于37 ℃、180 r/min的摇床中振荡4 h,期间维持消化液pH为7.0±0.2,振荡结束后收集溶液。收集的胃和小肠阶段溶液在10 000 r/min下离心10 min,收集上清液过0.22 μm水系滤膜并稀释待测。稀释液中Co、Ni、Cu和As浓度采用ICP-MS仪测定。

1.4 人体健康风险评估

由于大气降尘粒径大于10 μm,主要通过经口摄入途径进入人体。本研究参考美国环境保护署(USEPA)所提出的人体健康风险评估模型,以手-口摄入为暴露途径,成人和儿童为暴露人群,重金属小肠阶段的生物可给性为吸收因子,对Co、Ni、Cu和As进行非致癌健康风险评估,对具有致癌性的Ni和As进行致癌健康风险评估。暴露剂量计算见式(1),重金属的非致癌、致癌健康风险计算见式(2)和式(3)。

(1)

(2)

CR=ADD×SFo

(3)

式中：ADD为大气降尘重金属元素的日均暴露量,mg/(kg·d);c为大气降尘中重金属质量浓度,mg/kg;BA为重金属元素在小肠阶段的生物可给性,%;IngR为大气降尘摄入量,mg/d,儿童、成人分别取值为200、100 mg/d;ED为暴露年限,a,儿童、成人分别取值为6、24 a;EF为暴露频率,d/a,取值为180 d/a;CF为转换系数,kg/mg,取值为1×10-6kg/mg;BW为平均体重,kg,儿童、成人分别取值为19.2、61.8 kg;AT为重金属平均暴露时间,d,儿童非致癌、成人非致癌、致癌作用下分别取值为2 190、8 760、27 740 d;HQ为非致癌风险指数;RfDo为重金属元素的参考剂量,mg/(kg·d),Co、Ni、Cu、As分别取值为3.0×10-4、1.1×10-2、4.0×10-2、3.0×10-4mg/(kg·d);CR为致癌风险指数;SFo为重金属致癌斜率因子,kg·d/mg,Ni、As分别取值为0.91、1.50 kg·d/mg。

本研究健康风险评估参数数值参考USEPA提出的评估标准及相关研究成果[17-20]。当HQ≤1时,非致癌健康风险处于可接受水平;当HQ>1时,存在非致癌风险。当CR≤10-6时,致癌风险水平较低;当CR>10-6时,存在较高致癌风险。

1.5 数据处理与分析

运用SPSS 22.0软件对数据进行统计分析,大气降尘中各重金属在胃与小肠阶段的生物可给性差异采用单因素方差分析法进行分析。采用Origin 2017绘图。

2 结果与讨论

2.1 大气降尘中重金属总量分析

济南市大气降尘中重金属浓度受到人为活动的影响较大,大气降尘中Co、Ni、Cu和As均值分别为7.32、23.1、35.6、11.2 mg/kg(见图2)。Co、Ni均值低于山东省土壤地球化学背景值[21],但Cu、As均值均超过背景值,分别为背景值的1.5、1.3倍。土壤地球化学元素背景值能反映一定时间区域范围内未明显受到现代社会工业化污染和破坏的土壤固有的元素含量水平[22],表明济南市大气降尘中Cu、As可能受到人类活动的影响。变异系数是度量采样点重金属含量变异程度的有效指标,可在一定程度上反映重金属元素的空间分布差异性[23]。4种重金属元素含量变幅都较大,其变异系数排序为As(58.8%)>Cu(49.2%)>Ni(37.1%)>Co(29.4%)。其中,As含量的变异系数超过50.0%,呈强变异性,说明该元素空间分布不均匀,受人为活动的影响较强烈,可能存在局部污染源。Cu含量的变异系数接近50.0%,最高质量浓度为82.3 mg/kg,是其他采样点Cu的1.19～7.39倍,表明Cu可能也存在严重的局部污染。结合采样点分布的实际情况,高含量Cu采样点分别临近城市交通密集的主干道和钢铁厂,而交通工具刹车片的磨损、机动车尾气排放及钢铁生产过程会释放大量的Cu元素[24],造成Cu元素污染。

图2 济南市大气降尘中重金属质量浓度Fig.2 Heavy metals contents in the atmospheric dustfall of Jinan

2.2 大气降尘重金属赋存形态分布特征

济南市大气降尘中不同重金属元素的形态分布规律差异较大(见图3)。Co的主要赋存形态为F4,占总量的23.4%～73.2%(均值50.5%),具体形态分布规律为F4>F2>F1>F3。Ni的形态分布规律与Co相似,F4比例最高(9.6%～84.4%,均值50.4%),但Ni各形态所占比例次序(F4>F1>F2>F3)与Co有所不同。Cu主要以F4和F3存在,分别占总量的23.5%～79.6%(均值54.0%)、3.87%～72.2%(均值32.4%),形态分布为F4>F3>F2>F1。As的主要赋存形态为F4和F2,分别占总量的12.6%～83.9%(均值53.3%)、5.37%～74.5%(均值24.9%),具体赋存形态分布规律为F4>F2>F3>F1。大气降尘中重金属赋存形态不同,其迁移能力和潜在生物毒性也不同[25]。

图3 大气降尘中重金属形态分布Fig.3 The chemical fraction of heavy metals in the atmospheric dustfall

济南市大气降尘中As和Cu的F1均较低,F1对环境变化的敏感程度高,能在中性或偏酸性条件下释放[26],因而在环境中容易发生迁移转化,易被生物所吸收,危害性较高,因此大气降尘中As和Cu的潜在生物毒性较低。但大气降尘中Co和Ni均有较高比例的F1存在,表明Co和Ni具有一定的可迁移性和潜在生物毒性。大气降尘中As的F2比例较高,而Cu、Co和Ni也有一定比例的F2存在,铁锰氧化物主要通过共沉淀或吸附作用积累重金属,但这一过程对环境的氧化还原条件十分敏感[27]。当处在还原性条件下,以F2存在的重金属就会释放出来进入环境,造成二次污染。因此,济南市大气降尘环境可能处于氧化-弱氧化环境。济南市大气降尘中Cu的F3所占比例明显高于其他元素,这主要是由于人类生活中所产生的废弃物在腐烂分解过程中生成了带有含氧官能团的腐殖酸大分子,而这些腐殖酸大分子能与Cu2+结合生成螯合物[28],从而导致Cu的F3比例较高。F4主要为束缚在原生矿和次生矿的矿物晶格中的重金属形态,稳定性强,一般情况下难以释放[29]。济南市大气降尘中Co、Ni、Cu和As均以F4为主,表明大气降尘中这4种重金属元素的生物可利用度均较低,对环境危害较小。

2.3 重金属生物可给性分析

济南市大气降尘重金属在不同消化阶段的生物可给性差异较大(见图4)。在胃阶段,大气降尘Co、Ni、Cu和As的生物可给性分别为4.07%～38.4%、2.14%～58.8%、0.32%～22.3%、5.86%～60.5%,均值分别为17.4%、15.5%、6.83%、18.2%,顺序为As>Co>Ni>Cu;在小肠阶段,大气降尘Co、Ni、Cu和As的生物可给性分别为2.24%～22.4%、2.24%～18.2%、1.87%～21.9%、5.47%～47.9%,均值分别为10.9%、6.70%、10.5%、16.1%,顺序为As>Co>Cu>Ni。由此可发现,由于胃、小肠模拟环境的pH和消化液组分存在明显差异,重金属的生物可给性从胃到小肠阶段会发生明显改变,但不同重金属变化趋势也不一致。Co、Ni和As从胃到小肠阶段其生物可给性显著下降(p<0.05),这主要是由于胃阶段pH较低,胃蛋白酶活性高,能将Co、Ni和As从大气降尘中解吸释放出来,从而提高Co、Ni和As的溶出量;在胃阶段溶解的重金属主要依靠电荷吸附力吸附在胃蛋白酶表面[30],进入小肠阶段后,pH升高,胃蛋白酶失活,溶解的重金属重新形成沉淀,再次被固定,从而导致生物可给性降低。与Co、Ni和As不同,Cu在小肠阶段的生物可给性显著高于胃(p<0.05),这与张辉等[31]的研究一致。Cu的生物可给性在胃肠转化中所呈现的这种变化规律可能与肠液中的胆汁盐和胰液素有关。有研究显示,胰液素是一种蛋白质,含有多个氨基和羧基,而Cu2+含有其配对电位,能与胰液素发生络合反应[32],进而促进Cu的溶解。胆汁盐作为一种表面活性剂,可通过降低表面张力和与重金属发生络合作用促进重金属溶解[33]。

图4 大气降尘重金属在胃和小肠阶段的生物可给性Fig.4 The bioaccessibility of heavy metals in the gastric and intestinal phases

济南市大气降尘中Co、Ni、Cu和As在胃和小肠阶段的生物可给性均低于60.0%,这可能与各重金属F4存在比例较高有关。重金属的生物可给性与其赋存形态密切相关,不同形态的重金属在消化液中的溶解性不同。有研究显示,以F1存在的重金属稳定性低,极易释放;以F2和F3存在的重金属在氧化还原条件改变的情况下可转化为活性态,被生物所吸收[34]。此外,本研究显示重金属在胃肠阶段的生物可给性较低,表明大气降尘中重金属不能在人体胃肠道内完全溶出,因此以重金属总量进行人体健康风险评估的结果将过于保守。

2.4 大气降尘重金属健康风险评估

济南市大气降尘中重金属的风险指数见图5。不同暴露人群Co、Ni、Cu和As的非致癌风险指数顺序均为As>Co>Ni>Cu,且各重金属对儿童的非致癌风险指数均高于成人,但均小1,表明济南市大气降尘中重金属对人体的非致癌健康风险处于可接受水平。Ni和As对儿童、成人的致癌风险指数均高于10-6,表明济南市大气降尘中Ni和As对人体存在较高致癌风险,须予以重视。建议对济南市大气降尘中Ni和As含量开展定期监测,同时对市域内Ni和As污染源开展示踪研究,出台污染减排政策,从源头减少Ni和As的排放,以期降低其人体健康风险。

图5 大气降尘中重金属的风险指数Fig.5 Risk index of heavy metals in the atmospheric dustfall

3 结 论

(1) 济南市大气降尘Co、Ni均值低于山东省土壤地球化学背景值,但Cu和As均值分别是背景值的1.5、1.3倍,且变异性强,空间分布差异较大,存在局部污染源。

(2) 大气降尘中各重金属元素均主要以F4存在,稳定性较高,生物可利用度较小。受到不同区域环境的影响,重金属化学赋存形态空间变化较大。

(3) 大气降尘中重金属在胃肠道模拟液中的生物可给性变化差异较大。在胃阶段各重金属的生物可给性顺序为As>Co>Ni>Cu,而在小肠阶段中则为As>Co>Cu>Ni。Co、Ni和As在胃阶段的生物可给性显著高于小肠,Cu在胃阶段的生物可给性则显著低于小肠。重金属的赋存形态与其生物可给性密切相关。

(4) 大气降尘中Co、Ni、Cu和As对儿童、成人的非致癌风险指数均小于1,但Ni和As对儿童、成人的致癌风险指数均高于10-6,表明大气降尘中Ni和As造成致癌风险的概率较高。建议开展大气降尘中Ni和As污染源示踪研究并制定相应管理措施,从源头减少Ni和As排放,降低其人体健康风险。