碳材料在纳米纤维油水分离膜中的应用进展

陈 鸿 刘其霞 季 涛 周安琪 葛建龙

（南通大学，江苏南通， 226019）

水是生命的源泉，然而由于频发的油类物质泄漏事故以及工农业生产和交通运输业含油废水的排放，水体油污染问题日益严重，对全球生态环境及人体健康造成了重大威胁［1］。因此，对含油污水进行高效分离净化处理对于环境保护和人类社会的可持续发展具有重要意义。传统分离技术如吸附法［2］、浮选法［3］、生物降解法［4］、化学絮凝法［5］等，虽能在一定程度上处理含油污水，但存在分离精度低、处理周期长、易导致二次污染以及适用范围较窄等不足。膜分离法因具有较高的油水分离精度、无二次污染、操作简单且易于规模化应用等优势，成为新型高效油水分离技术研究的热点［6］。由于膜分离技术的核心部件是专用高效的油水分离膜，为此研究人员在油水分离膜制备工艺、膜表/界面润湿性调控等方面做了大量工作，以期能进一步提高现有高分离膜的应用性能。

油水分离膜制备方法中，静电纺丝法以其原料范围广、多元技术结合性好、膜孔径小且孔隙率高、膜孔道连通性好等优点，成为制备高效油水分离膜的主要技术之一［7］。此外，由于油水分离应用环境的特殊性，聚合物基分离膜在应用过程中往往存在耐化学性较差、易老化等问题［8］。纳米碳材料，如碳黑（CB）颗粒、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）、氧化石墨烯（GO）具有化学稳定性好、比表面积高、易于获得且无毒环保等优点，在油水分离膜制备方面表现出了良好的应用前景［9］。

1 碳/聚合物复合纳米纤维油水分离膜

将碳材料（CB、CNTs、GO）引入到聚合物纳米纤维膜中制备碳/聚合物复合纳米纤维膜对于提升所得油水分离膜的应用性能具有重要作用，其制备方法主要有共混掺杂法和层间复合法。

1.1 共混掺杂法

CB 颗粒具有比表面积高、化学惰性好且亲油的特点，通过共混静电纺丝方法将聚合物与CB颗粒进行复合纺丝制备纳米纤维膜材料，可实现对膜材料的比表面积、孔隙结构和表面选择润湿性的有效调控。WANG Y 等人［10］采用共混静电纺丝法制备了聚乳酸/沸石咪唑骨架@碳黑颗粒纤维膜（PLA/ZIF⁃8@C600），该膜具有良好的亲油疏水性，因此对油水混合物中的油相有良好的吸附分离性能。相较于纯PLA 纤维膜，PLA/ZIF⁃8@C600 纤维膜对油相（石蜡油）的吸附能力提高了近72.59%，得益于其良好的化学稳定性，该膜材料通过乙醇洗涤即可实现稳定的循环使用。

CNTs 是一维的碳材料，将其与聚合物进行共混制备CNTs/聚合物复合纳米纤维膜可对膜材料的表面润湿性进行有效调控。WANG K 等人［11］通过共混掺杂静电纺丝法制备了碳纳米管/聚偏氟乙烯（CNTs@PVDF）纳米纤维膜。相比于纯PVDF 纳米纤维膜，所得CNTs@PVDF 纳米纤维膜拥有更强的疏水性，其表面静态水接触角（WCA）可达152°，而其静态油接触角（OCA）为0°，表现为超疏水超亲油性。得益于其超疏水超亲油性、高孔隙率和良好的耐化学性，CNTs@PVDF 纳米纤维膜的油水分离通量最高可达9 270 L/（m2·h），其对多种类型水/油（W/O）混合物的分离效率均可达到99%以上，且拥有良好的可重复使用性能。MOFOKENG M 等人［12］将碳纳米管由全氟辛基三乙氧基硅烷（POSTs）改性后通过共混纺丝法制备碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维膜（PVDF⁃CNTs⁃POSTs）。通过将膜浸入油中测试其油吸附能力，结果表明加入改性的CNTs 使该膜对鳄梨油、葵花籽油、机油吸附效率达99%，其中对葵花油的吸附能力高达204 g/g，且经历37 次吸附循环后仍能保持较高的油吸附量。KHALAF D M 等人［13］通过类似方法制备了聚丙烯腈⁃醋酸乙烯酯共聚物/改性单壁碳纳米管复合纤维膜（PAN⁃co⁃VA/SW⁃CNTs），由于该膜采用的是经酸化改性的SW⁃CNTs，其表面存在大量亲水的羧基与羟基，从而显著改善了所得纳米纤维膜的亲水性，膜的WCA从160°降至88.9°，对含表面活性剂的O/W混合物的分离效率可达97.5%。

作为一种新型二维碳材料，GO 具有耐化学性好、结构稳定、易于功能化等特性，在众多领域均表现出良好的应用前景。在油水分离膜研究方面，ZHANG J 等人［14］将GO 加入聚丙烯腈（PAN）纺丝溶液中，通过静电纺丝法制备了GO 掺杂的复合纳米纤维膜（PAN/GO），随后进一步对所得复合膜进行水解处理，获得了H⁃PAN/GO 纳米纤维膜，由于GO 表面含有大量亲水基团和PAN水解后良好的亲水性，所得复合纳米纤维膜表现出良好的超亲水/水下超疏油特性，其水通量可达3 500 L/（m2·h），对润滑油/水混合（O/W）乳液的分离效率可达99%。此外，由于GO 的引入，膜中纤维表面产生了大量纺锤结构，从而增大了膜材料的表面粗糙度，该结构有助于减少油滴在纤维上的沉积，从而使其在循环使用中的通量恢复率可达99%。但是该方案中的水解需经过酸性与碱性处理两个过程，对膜的机械强度有一定损伤。NASEEB N 等人［15］通过共混静电纺丝制备了聚丙烯腈/氧化石墨烯/二氧化硅纳米纤维膜（PAN/GO/SiO2），通过在PAN/GO 复合纳米纤维中引入SiO2纳米颗粒进一步提高了纤维膜的表面粗糙度，同时由于SiO2的亲水性本质，使得PAN/GO/SiO2纳米纤维膜具有超亲水性（WCA=7°）和较高的分离通量［3 151 L/（m2·h）］。此外，由于纳米纤维膜没有经过水解处理且纤维中掺杂的SiO2纳米颗粒可以在一定程度上起到增强作用，所得复合纳米纤维膜具有较高的拉伸强度（7.8 MPa）。该膜材料对润滑油/水（O/W）乳液的分离效率可达99%，且在5 次分离循环后仍能保持较高的分离效率。GHAFFAR A 等人［16］将GO 分散于超纯水中并将其与聚乙烯醇（PVA）进行共混静电纺丝制备了PVA/GO 纳米纤维膜，利用GO 的层间结构增强效果使所得纳米纤维膜具有24.6 MPa 的拉伸应力，该值约为纯PVA 纳米纤维膜的2 倍。此外，所得PVA/GO 纳米纤维膜具有较强的超亲水/水下超疏油特性，对于多种含表面活性剂的O/W 乳液（石油醚/水、己烷/水、橄榄油/水）的分离效率均达到96%以上。

将纳米碳材料掺杂到聚合物溶液进行共混纺丝可以制备多种碳掺杂的纳米纤维膜。该方法在一定程度上可以改善所得复合膜的孔结构、油/水选择润湿性、力学性能等。但在纺丝溶液制备过程存在纳米碳材料易团聚且难分散的问题，从而影响到所得纳米纤维膜的结构均匀性。此外，在所得的复合纳米纤维膜中，大部分碳纳米材料被包埋在纤维内部，导致碳材料高比表面积、发达的孔隙结构等优势没有得到充分发挥。

1.2 层间复合法

分离膜表层的结构和油水选择润湿性在油水分离过程中起到关键作用。因此，通过喷涂、沉积或自组装等方法在多孔基底膜表面构筑碳功能层，所获得的层间组合型碳/聚合物复合油水分离膜可以更有效地利用碳材料的优势。

SHAHABADI S S M 等 人［17］采用 静 电喷雾技术将CB 纳米颗粒喷涂在聚偏二氟乙烯⁃共六氟丙烯（PVDF⁃HFP）纳米纤维支撑膜表面，由此构造出具有多级粗糙表面的超疏水/超亲油复合纳米纤维膜。该复合膜具有较强的自洁性能且在强酸/强碱溶液中保持稳定，由于其超亲油疏水特性，使该膜对非水溶性有机溶剂（己烷、氯仿及甲苯等）/水混合物表现出良好的吸附分离效率（大于99.95%）。然而，喷涂在纳米纤维基底膜表面的纳米颗粒存在易脱落的问题，从而影响膜材料的整体结构与分离效率的稳定性。

CNTs 具有较高的长径比，通过沉积法可以获得具有良好结构稳定性的CNTs 膜，为制备层间复合型油水分离膜提供了新的途径。LIANG H 等人［18］采用真空抽滤法，以滤纸为基底，通过沉积组装的方法制备了单壁碳纳米管（SWCNT）/聚多巴胺复合膜。所得复合膜具有压力响应可变润湿性，通过调控施加的驱动压力，复合膜在分离W/O 型乳液和O/W 型乳液间进行切换。JI⁃ANG Y 等人［19］采 用 真 空抽滤法将CNTs 沉积到静电纺PAN 纳米纤维膜表面得到碳纳米管@聚丙烯腈复合膜（CNTs@PANEN）。CNTs 在PAN纳米纤维膜表面经历固化、自缠结后最终形成CNTs 网络薄膜层，增强了复合膜的机械性能与化学稳定性。此外，由于CNTs@PANEN膜的高度多孔性和两面不同的润湿性，其对不同类型油水混合乳液均表现出良好的分离性能。CNTs 一侧具有亲油疏水性，可以对W/O 型乳液（水/氯仿）进行高效分离；而PAN 纳米纤维一侧具有亲水性，在0.1 MPa 压强下对O/W 型乳液（石油醚/水）表现出较高的分离通量［80 000 L/（m2·h）］和分离效率（99.7%）。CNTs 与聚合物膜的层间复合还可通过浸渍法实现。HUANG X 等人［20］通过两步浸渍法在静电纺聚氨酯纤维（PU）上附着CNTs 与聚多巴胺（PDA），由此得到具有核壳结构的超亲水碳纳米管/聚多巴胺@聚氨酯复合纳米 纤 维 膜（CNTs/PDA@PU）。 PU、CNTs 和PDA 层之间的多重氢键以及CNTs/PDA 核壳结构的界面滑移进一步改善界面间相互作用，从而将纤维膜的拉伸强度大幅提高至13.14 MPa。CNTs/PDA@PU 膜对于被表面活性剂稳定的油水乳液（庚烷、甲苯和环己烷）的分离效率均高于99.7%，且通过乙醇洗涤即能实现10 次循环利用。

相比于CNTs，GO 本身即为二维片层状结构，其成膜性进一步增强，因而被广泛应用到功能膜材料的设计制备研究中。AO C 等人［21］将静电纺纤维素纳米纤维膜（CotNF）浸渍到GO 悬浮液，利用CotNF 与GO 之间的范德华力和氢键相互作用获得了氧化石墨烯@纤维素复合膜（GO@CotNF）。该复合膜具有超亲水/水下超疏油性，其静态油接触角（OCA）可达155°。该膜材料对己烷、甲苯和石油醚等油水混合物的分离效率均高于99%。此外，该膜还拥有优异的抗腐蚀能力，在酸性或碱性溶液中仍能保持97.3%的分离效率。然而，在该研究中GO 仅附着于纤维表面，导致纤维膜的孔结构仍偏大，从而影响膜的分离精度。ZHANG J 等人［22］将静电纺PAN 纳米纤维膜进行胺化处理，得到表面较为粗糙的胺化PAN 纳米纤维膜——APAN 纳米纤维膜。随后，通过控制GO 在APAN 膜的表面以及纤维空隙间的自组装，得到氧化石墨烯/胺化聚丙烯腈（GO/APAN）复合纳米纤维膜。GO/APAN 膜的高孔隙率使其具有极高的油水分离通量，而尺寸较大的GO 片嵌入复合膜的孔道中，增加了膜材料的拒油性，使复合膜对高黏度润滑油/水混合乳液的分离效率可达98%。此外，GO/APAN 膜在处理高pH 或高含盐量的含油乳化废水时也表现出较好的分离性能。可见，较为完整的GO 功能层的存在显著提高了膜材料的化学稳定性和分离效率。然而石墨烯片层间孔隙较小，由于污染物的堆积易导致分离膜孔道堵塞，油水分离通量急剧降低等问题，影响膜的应用效果。

近年来，金属氧化物材料因具有高比表面积、优异的表面活性和光、电、磁特性，被广泛应用于新型油水分离膜材料的开发。WU Z 等人［23］通过协同组装纳米片状氧化石墨烯（GO）和TiO2纳米管，获得了GO/TiO2复合物，随后采用真空抽滤的方法将该复合物沉积到PVDF 纳米纤维膜表面得到GO/TiO2⁃PVDF 复合纳米纤维膜。由于TiO2纳米管嵌入到相邻的GO 纳米片层中，使得膜中的纳米通道扩大，提高了复合膜的分离通量。所得GO/TiO2⁃PVDF 复合纳米纤维膜表现出优异的油水乳液分离性能，而且TiO2通过极化作用在其表面形成大量的羟基，使得膜具有亲水性的同时增强了膜的抗油污染能力。NASEEM S 等 人［24］采 用 电 泳 沉 积 法 将GO 与 二 氧 化 钛（TiO2）先后涂覆于静电纺三乙酸纤维素（rTAC）膜上，由此制得二氧化钛/氧化石墨烯/三乙酸纤维素（TiO2/GO/rTAC）复合膜。由于TiO2在紫外光的照射下产生空位从而极大地提高了膜的亲水性和抗污性能。TiO2/GO/rTAC 膜对于无表面活性剂和含表面活性剂的正十六烷O/W 乳液的分离效率分别可以达到98.9%和88.2%。表明TiO2的存在对于进一步提高GO 功能层的抗污性能具有重要作用。随后，VENKATESH K 等人［25］用水热法合成石墨化氮化碳（G⁃C3N4）/还原氧化石墨烯（RGO）/二氧化钛（TiO2）三元纳米复合化物，采用真空抽滤法将G⁃C3N4/RGO/TiO2复合物修饰在静电纺PVDF 膜的表面得到G⁃C3N4/RGO/TiO2⁃PVDF 复合纳米纤维膜。得益于G⁃C3N4和RGO 的2D 多级结构纳米片之间的可调共价π—π 键，所得复合膜具有良好的热稳定性、亲水性和优异的抗污性能。此外，所得复合膜对于不同的油水乳液均表现出较高的分离效率（大于95.4%），且能在10 次机油/水 乳 液 的 循 环 分离 测 试 后 保 持 高 达 约1 103 L/（m2·h）的通量以及94.5%的分离效率。

2 碳纳米纤维油水分离膜

将碳材料引入到聚合物纳米纤维膜中，在一定程度上可以提高所得碳/聚合物复合纳米纤维膜的化学稳定性及油水分离性能，但未从根本上解决聚合物膜材料化学稳定性偏差的问题。静电纺碳纳米纤维材料因兼具有碳材料的优点和纳米纤维材料的结构特点，在油水分离方面表现出良好的应用前景。近年来，研究人员在碳纳米纤维油水分离膜研究方面也做了一定的探究工作，其主要是通过表面功能化改性或掺杂等方法对碳纳米纤维膜进行改性以制备新型碳基油水分离膜。

2.1 表面功能化改性

对碳纳米纤维进行表面功能化改性是制备具有特定功能的油水分离碳纳米纤维膜的一种有效方法。DU L 等人［26］首先通过静电纺丝以及高温碳化制备碳纳米纤维膜，随后通过电沉积法将聚⁃3⁃甲基噻吩［P（3⁃MTH）］沉积于碳膜表面得到润湿可切换复合碳纳米纤维膜（CMs⁃P）。该膜可在高氯酸锂（LiClO4）溶液中通过电刺激实现超亲水（掺杂ClO4-）与超疏水（去除ClO4-）的转换。CMs⁃P 膜 的 水 通 量 为190 L/（m2·h），油 通 量420 L/（m2·h），对于正己烷/水混合物以及被表面活性剂稳定的正己烷/水乳液的分离效率均达99.5%。然而CMs⁃P 膜的润湿性转换条件较为复杂，且油水分离通量较低。WU X 等人［27］通过静电纺丝和高温碳化制备PAN 基碳纳米纤维后，通过水热法在碳纳米纤维表面生长TiO2纳米颗粒获得了碳/二氧化钛（C/TiO2）纳米纤维膜。由于TiO2的存在，该膜具有超亲水特性，膜表面的水滴在2.3 s 内可实现完全浸润，且对多种类型O/W 乳液的分离效率均高于99%、通量高于1 108 L/（m2·h）。然而，目前通过改性法制备的碳纳米纤维膜虽然分离性能有一定提升，但其机械性能差的缺陷未能有较大改善。

2.2 掺杂法

通过在前驱体纤维纺丝液中掺杂纳米填料或制孔剂，得到杂化多孔碳纳米纤维膜，可以有效实现碳纳米纤维膜的力学性能或表面油水选择润湿性 的 调 控。TAI M H 等 人［28］将 正 硅 酸 乙 酯（TEOS）引入到PAN 纺丝液中，通过共混静电纺丝制备复合纳米纤维膜，经过高温碳化得到具有良好柔韧性的碳/二氧化硅（C/SiO2）复合纳米纤维膜。经过疏水亲油改性处理的膜材料可在350 ℃的高温、强酸强碱（pH 值为2～14）的环境下保持稳定的油水选择润湿性，其对于油水混合物 的 有 效 分 离 通 量 可 达3 032 L/（m2·h）。WANG R 等人［29］同样以PAN 为碳源，将氨基接枝氮化硼（Amino@BN）加入纺丝液中，通过静电纺丝、预氧化以及高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维膜（N⁃CNFs），该膜材料表现为超亲水特性，其对多种O/W 油水混合物具有良好的分离，且分离通 量 高 达（23 578±150）L/（m2·h）。ZHU J 等人［30］在PAN/DMF 溶液中掺杂煤基石墨烯量子点（CGQDS），随后通过静电纺丝与高温碳化获得超疏水碳纳米纤维膜（ECNF）。CGQDS 与极性PAN 分子间的强相互作用使纤维间形成致密的碳骨架，从而使得ECNF 膜的机械性能提升近7 倍。ECNF 膜可长期稳定地对甲苯/水混合物实现324 L/（m2·h）的分离通量以及99.5%的分离效率。在掺杂法中，通过向前驱体纳米纤维中引入可去除模板，可以获得具有大孔结构的碳纳米纤维，对提升碳纳米纤维材料的柔韧性和油水分离性能具有一定的积极意义。SUN X 等人［31］将造孔剂乙酸锌（ZnAc）加入PAN 溶液中静电纺丝制备纳米纤维膜，随后通过高温碳化以及氟化改性获得多孔柔韧碳纳米纤维（CFMHF）。由于ZnAc 在碳化过程中升华形成孔隙，有利于外部应力的分散与转移，该膜具有较好的柔韧性，在任意扭曲后仍可以恢复原态。CFMHF 膜表现出超疏水 性（WCA=155.9° ）、较 高 的 油 通 量［3 590 L/（m2·h）］以及优异的油水分离性能。在重力作用下，该膜对非乳化油水混合物和乳化油水混合物（二氯甲烷/水、石油醚/水、乙酸乙酯/水、四氯化碳/水和甲苯/水）的分离效率均大于98%。

3 展望

聚合物基纳米纤维油水分离膜不同程度上存在比表面积较低、化学稳定性偏差等不足，限制了其应用性能的提升。纳米碳材料具有比表面积高、化学稳定性好、结构形式多样等特点。因此，将纳米碳材料引入到纳米纤维油水分离膜的设计制备研究中，可获得具有不同结构特点和性能的新型碳基纳米纤维油水分离膜。通过共混掺杂、层间复合方法可制备碳/聚合物复合纳米纤维油水分离膜；通过表面功能化改性、掺杂的方法可制备碳纳米纤维油水分离膜。然而，碳基纳米纤维油水分离膜的应用研究仍面临着诸多挑战：分离膜的力学性能仍有待进一步提高，以达到膜组件的加工以及运行过程对强度的要求；分离膜的批量制备技术仍有待发展，以适应含油污水处理的规模化应用；膜分离过程仍需要优化，以满足碳基纳米纤维油水分离膜的运行需求。