含磷环氧树脂及其在无卤覆铜板中的应用进展

胡 鹏 黄 成 邢燕侠 王红海 唐海波

（江西生益科技有限公司，江西 九江 332100）

0 前言

环氧树脂（EP）具有优异的电绝缘性[1]、黏接性、耐热性，良好的力学性和加工性等优点，在覆铜板（CCL）行业得到了广泛的应用。由于普通环氧的极限氧指数（LOI）较低，属易燃材料，必须要对其进行阻燃改性，最常见的改性方案是使用含卤环氧树脂或卤系阻燃剂。由于含卤材料在燃烧时会产生有毒气体二噁英和卤化氢，对环境和人体健康造成危害，必须加以限制。有机磷系阻燃剂[2]由于环境友好、阻燃效率高，已经逐渐取代卤系阻燃剂成为当今阻燃型环氧覆铜板的重要解决方案。

在无卤环氧配方中实现磷系阻燃的方案有两种[3]：含磷环氧树脂和含磷固化剂。含磷环氧树脂是分子中含有磷元素的本征阻燃环氧树脂，搭配无机阻燃剂可以取得良好的阻燃效果。含磷固化剂是指具备反应性基团，可以与环氧基开环反应的含磷小分子或聚合物。从本质来看，二者都是以交联反应的方式引入磷元素。

1 含磷环氧树脂的合成进展

含磷环氧树脂的合成方法一般有两种[4]：（1）采用苯基磷酸酯作为有机磷源，与酚类化合物反应形成含磷中间体，然后经过环氧化生成含磷环氧树脂，或者直接由环氧树脂和苯基磷酸酯反应形合成磷环氧树脂；（2）采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或其衍生物（DOPO-HQ、DOPO-NQ等）与基础环氧树脂反应合成含磷环氧树脂。DOPO及其衍生物分子结构中的P-H键具备较高的加成反应活性，是设计含磷分子的“好工具”。

2.1 含磷环氧树脂

2.1.1 磷酸酯型含磷环氧树脂

Weiqi Xie[5]等利用丁香酚和苯基二氯磷酸酯为原料，合成了一种环氧单体—二（2-甲氧基-4（氧化乙烯-亚甲基）苯基）磷酸苯酯（BEUEP），研究了BEU-EP与4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）固化物的热稳定性、力学性能和燃烧性。结果表明，当磷含量为5.18%时，固化物的灰分（700 ℃）、弯曲模量和储能模量分别比双酚A环氧（DGEBA）/DDM提高了58.1%、28.8%和35.1%。燃烧性方面，（BEU-EP）/DDM固化物的极限氧指数（LOI）达到38.4%，最大峰值放热率（pHRR）和总烟释放量（TSP）分别下降84.9%和80.5%，阻燃级别达到UL94 V-0级。在燃烧过程中，BEU-EP的含磷基团和苯环结构发挥了气相阻燃和凝聚相阻燃的双重作用。BEU-EP阻燃性能良好，非常适合无卤阻燃覆铜板。

Liping Gao[6]等以双酚酸和苯基二氯磷酸酯为主要原料，合成了一种含磷环氧单体PCDGEDP，研究了其与DDM固化物的热稳定性和燃烧性。结果表明：当磷含量为3.3%时，其玻璃化转变温度（Tg）为127 ℃，灰分高达16.1%。燃烧性方面，LOI为29.6%，残炭率达到18.53%，与DGEBA/DDM固化物相比，其pHRR和TSP分别下降62.6%和39.2%，阻燃等级达到V-0级。

1.1.2 DOPO型含磷环氧树脂

Yan-ChongZhang[7]等以邻甲酚醛环氧（CNE）与DOPO在催化剂三苯基膦（TTP）的作用下合成了含磷环氧树脂DOPO-CNE，对合成反应的活化能进行了研究，并对其与酚醛树脂的固化物 DOPO-CNE/PN的热学性能、燃烧性能和残炭的形貌学进行了研究。结果表明：1.5质量份的催化剂TPP可以降低29.67%的合成反应活化能，当磷含量达到2.4%时，固化物的LOI为31%，pHRR和THR比CNE/PN固化物分别下降了46.93%和41.35%，阻燃等级达到V-0级。微观形貌方面，炭渣的表面附着由磷系物催化形成的连续密实炭层，气态与凝聚态的协同作用起到了良好的阻燃效果。

MA SongQi[8]等以衣康酸和DOPO为原料合成了一种含磷的生物基环氧树脂EADI，研究了其与甲基六氢苯酐（MHHPA）共同固化DGEBA环氧树脂固化物的性能。结果表明：当磷含量为2.0%时，固化物的LOI为31.4%，阻燃等级达到V-0级，与纯MHHPA/DGEBA固化体系相比，Tg提升了10 ℃，弯曲强度和初始热分解温度Td,5也有一定程度的提升，表现出良好的综合性能。

1.2 协同阻燃含磷环氧树脂

协同阻燃含磷环氧树脂是指分子内不仅含有磷元素，还包括其他具备阻燃作用的元素的环氧，例如氮和磷，这些元素之间可以发挥协同阻燃作用，比单独使用一种阻燃剂的阻燃效果更好。磷/氮协同阻燃的机理与磷/硅阻燃机理不同[9]，前者主要是基于磷/氮在气相与凝聚相的共同阻燃作用，磷/硅的协同作用主要表现在硅元素增强了含磷碳层的热稳定性和抗氧化能力，提高了固化物的阻燃性能。

1.2.1 磷/氮协同型含磷环氧树脂

Jinghong Liu[10]等用六氯环三磷腈、丁香酚和间氯过氧苯甲酸为原料制得一种含有六个环氧基的环氧单体EHEP，研究了其与3,3'-氨苯砜（DDS）固化物的性能。研究发现：EHPE/DDS的拉伸强度达到64.2 MPa，Tg为122 ℃，比E51/DDS固化体系的力学性能和耐热性提升明显。此外，EHPE/DDS的LOI达到31%，pHRR、THR和TSP分别下降了66%，65%和78%，通过V-0级阻燃测试，磷/氮协同阻燃的效果明显。EHPE/DDS的残炭表现出紧凑和连续的外部结构与蜂窝状的中空囊泡结构，这种独特的膨胀炭结构赋予EHPE/DDS良好的阻燃性和烟雾抑制作用，使其成为潜在的阻燃材料。

Sheng Wang[11]等以香兰素、对苯二胺和亚磷酸二乙酯为原料合成了一种新型的生物基N-P协同环氧树脂DPEP，研究了其与DDM固化物DPEP/DDM的性能。结果表明：DPEP/DDM的LOI为32.8%，阻燃等级达到V-0级。热学性能方面，其Tg为214 ℃，Td30为482℃，灰分（700 ℃）为58.3%，比DGEBA/DDM固化分别提高了48 ℃，92 ℃和314%，耐热性能良好。力学方面，其拉伸强度和拉伸模量分别为80.3 MPa和2.7 GPa，远高于DGEBA/DDM体系。这种含磷环氧树脂固化材料由于较高的耐热性、力学性能和良好的阻燃性，且原料绿色环保，非常适合作为覆铜板材料。

2)从浮标站风速的日变化看,存在很明显的波动规律,夜间和上午风速值相对较小,午后到傍晚出现风速大值区,峰值出现在16时左右,也是日极大风速出现频率最高的时间点。日常监测预报预警工作要尤其关注午后到傍晚时间段浮标站风速的变化情况。

1.2.2 磷/硅协同型环氧树脂

Cong Peng[12]等以DOPO、三乙氧基乙烯基硅烷（TVS）、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）和DGEBA为原料，制备了一种新型的含硅/磷环氧树脂DTEP，研究了其与DDM固化物的性能。结果表明：当P含量为0.65%时，DTEP/DDM固化物的Tg为162.9 ℃，LOI为32%，表明其具有良好的阻燃性。固化物的5%失重温度为341.5 ℃，明显低于DGEBA/DDM体系的385.2 ℃，原因是含磷基团会在较低温度下分解覆盖在聚合物表面，阻止了聚合物的进一步分解，将600 ℃的残炭率提高到31.7%，比DGEBA/DDM体系提高了46%，磷/硅协同阻燃作用被证实，表明了DTEP是一种具备较高耐热性和阻燃性的环氧树脂。

Jiemin Luo[13]等利用DOPO、DGEBA和有机硅中间体SY231合成了一种新型的Si-P改性环氧树脂ED231，研究了ED231/DGEBA与4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷（MOCA）固化物的耐热性能。结果表明：当SY231的含量为20%时，ED231固化物在800 ℃下，N2氛中的残炭率高达36.25%，远高于纯E51体系的16.77%，磷/硅协同作用对环氧固化物的耐热性改善明显。虽然有机硅成分会降低环氧固化物的Tg，但材料的Tg仍能达到150 ℃以上。

2 含磷固化剂的研究进展

含磷固化剂是指分子中含有反应性基团的含磷化合物，可以与环氧基发生开环固化，形成交联网络，常见的含磷固化剂有胺类和含羟基类。近年来由于5G技术的飞速发展，介电性能优异的含磷活性酯类阻燃剂也受到了科研工作者的广泛关注。

2.1 胺类含磷固化剂

GuangYang[14]等以n-氨基乙基哌嗪和六氯环三磷腈为原料合成了一种含有活性氨基的聚磷腈化合物（PBFA），将其作为DGEBA的固化剂，并研究了固化物的性能。结果表明：含9%PBFA的环氧固化物可以达到V-0级，LOI为29.0%。与纯环氧体系相比，其pHRR和TSP分别降低了46.7%和48.0%，说明PBFA能显著提高环氧固化物的防火性能，抑制烟气的产生。热重分析表明，PBFA可以在较低的温度下加速环氧的分解，形成稳定的焦层，保护基体不受火灾的影响，800℃时的残炭量从17.19%提高至24.14%。由于PBFA分子中活性氨基的存在，加强了阻燃剂与基体树脂的交联密度，环氧固化物的Tg随PBFA含量的增加而升高。总体来看，PBFA非常适合用来制备高性能阻燃环氧覆铜板。

ShuangYang[15]等以N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺（HPM）与六氯环三磷腈（HMCP）为原料合成了一种胺类含磷固化剂—六（4-马来酰亚胺-苯氧基）环三磷腈（HMCP），将其作为DGEBA/DDS体系的共固化剂，制备了阻燃环氧树脂体系EP/HMCP，并对固化物的性能进行了研究。结果表明：当磷含量为1.25%时，固化物的LOI值为36.5%，阻燃性能达到V-0级。与EP/DDS体系相比，EP/HMCP-1.25样品的pHRR和平均热释放速率（aHRR）分别降低了71%和32.2%，表明HMCP具有优异的阻燃性。

Corneliu Hamciuc[16]等报道了一种环境友好型低聚磷酸酯固化剂PFR，用来作为DGEBA/DICY体系的阻燃剂，研究了固化物的耐热性和阻燃性。结果表明：当P含量为2%时，聚合物的Tg为138 ℃，略高于纯环氧体系，其LOI达到30%，热重分析和LOI测试表明，PFR的加入大大提高了炭层的高温热稳定性和阻燃性。

2.2 羟基类含磷固化剂

Jian-Wei Yang[18]等以DOPO和正丁基双环戊二烯酚醛树脂为原料合成了一种新型双环戊二烯型含磷酚醛固化剂（DCPD-DOPO），研究了其与DGEBA固化物的性能。结果表明：EP/DCPDDOPO固化物的LOI值为31.6%，其峰值放热率和总热释放量都比环氧/酚醛体系明显下降，阻燃能力达到V-0级；其灰分（800 ℃）比环氧/酚醛固化物提高了78.9%，表现出良好的耐热性，但其Tg仅有133 ℃，可以通过与普通酚醛树脂协同固化，将Tg提高至138 ℃以上，仍保持V-0级。

2.3 活性酯类固化剂

Xiao-FengLiu[19]等合成了一种新型含磷半芳香活性酯PBHDDP，用来作为DGEBA环氧树脂的固化剂，并研究了由PBHDDP和DDM以不同比例组成的环氧树脂固化物的性能。研究表明，当磷含量为0.11%时，固化物的拉伸强度和冲击强度分别比纯环氧体系提高了20.3%和149%，力学性能优异。当磷含量达到0.49%时，固化物的Tg为157 ℃，LOI为34.0%，阻燃等级达到V-0级，与纯环氧体系相比，pHRR和TSP分别下降了19.13%和32.6%，表明PBHDDP能有效地抑制环氧固化物的燃烧。由于PBHDDP具备良好的耐热性、阻燃性和力学性能，非常适用于制备无卤覆铜板。

3 含磷阻燃环氧树脂在覆铜板中的应用现状

在以DOPO为磷源的含磷环氧树脂合成路线[20][21]公开不久，就在松下电工、住友等日本覆铜板企业得到应用，相继推出了无卤阻燃FR-4覆铜板产品。由于DOPO及其衍生物的良好反应活性，特别适合用来进行分子设计。目前市售用于制造无卤覆铜板的含磷环氧树脂都是以DOPO为原料，DOPO也被广泛用来合成含磷环氧固化剂，例如线性含磷酚醛和含磷活性酯。随着覆铜板市场的激烈竞争，上下游对磷阻燃环氧树脂的研发不遗余力，目前业内对于含磷环氧树脂固化体系的研究重点在于改善吸湿性、耐热性、介电性能、耐热性和阻燃性等特性。

长春树脂[22]通过酰化反应将DOPO及其衍生物进行了酰氧基改性，得到酯取代的含磷双酚化合物，然后将该化合物为原料制备了一系列吸水率低、介电性能优良的含磷环氧树脂。

将这种新型含磷环氧树脂与双氰胺和线型酚醛混制了磷含量为2.0%的胶液，由该胶液所制得的覆铜板吸水率仅为0.15%，介电常数Dk为4.55，介电损耗Df为0.010（1 MHz），阻燃等级达到V-0级，其吸水率和介电性能明显优于牌号为长春BEP280A75的含磷环氧所制覆铜板，这种酰氧基改性的含磷环氧树脂表现出了良好的应用前景。

建滔化工[23]将异氰酸酯作为含磷环氧树脂的改性剂，通过-OCN与环氧键反应获得五元刚性杂环的含磷环氧树脂，磷含量达到2.6%。将改性含磷环氧树脂与固化剂DICY混制成胶液，所制得的覆铜板的具备良好的柔韧性，Tg为155 ℃，剥离强度为1.68 N/cm，层间粘合力为0.75 N/cm，耐浸焊达到300 s，阻燃等级达到V-0级，比未经异氰酸酯改性的含磷环氧覆铜板有着明显的综合性能提升。

苏州巨峰[24]以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、双酚A和苯甲酸甲酯为原料，合成了一种新型含磷活性酯，将其作为固化剂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂混制成胶液。由该胶液制备的覆铜板Tg高达192 ℃，浸锡耐热性（288 ℃）大于20 min，PCT浸锡耐热性大于5.8 min，Dk为3.58，Df为0.0059（1 GHz），吸水率为0.11%，阻燃等级达到V-0级。由于含磷活性酯降低了环氧固化产生的二次羟基含量，使得固化物的介电性能和吸水率低得到改善，该覆铜板非常适合用于高频电路环境。

4 总结

本文综述了近年来含磷环氧树脂和含磷固化剂的合成进展，对含磷环氧树脂体系在覆铜板中的应用现状进行了调研。含磷环氧树脂由于其优异的阻燃性和环境友好性，已经逐渐取代溴化环氧树脂成为无卤阻燃覆铜板的主流树脂。目前覆铜板中使用的含磷环氧树脂是以传统的石油基双酚类（例如双酚A）为原料，而双酚A被证明具有很强的生理毒性，已经于2016年被正式纳入REACH 法规附件XVII第66项限制清单，越来越多的学者开始关注绿色可再生的生物基含磷环氧的合成与应用研究。

随着5G浪潮的来临，高频高速覆铜板迎来了重大的机遇期，终端对PCB信号完整性提出了更严苛要求，环氧基覆铜板的损耗水平已从Mid Loss级（Df＜0.012@10 GHz）发展到Very Loss级（Df＜0.005@10 GHz），这得益于含磷环氧固化体系的快速发展。虽然含磷环氧和固化剂具备诸多优点，但随着材料科学和电子电路技术的进步，业界对含磷环氧固化体系提出了更多的要求，例如降成本、改善吸湿性和耐热性等。随着环保政策的日趋严苛和电子电路行业的不断发展，含磷环氧树脂和含磷无卤覆铜板有着广阔的发展前景。