4A沸石对聚丙烯/聚磷酸铵/硼酸锌-线型三嗪杂化成炭剂材料的催化成炭和协效阻燃

胡焕波，刘肇闻，赵天瑜，吴 唯

（1.华东理工大学材料科学与工程学院中德先进材料联合研究中心，上海 200237；2.裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司，江苏苏州 215400）

在阻燃聚丙烯（PP）材料研究中，膨胀型阻燃剂（IFR）由于具有无卤、低烟、低毒和阻燃效率高等优点而受到高度关注。聚磷酸铵（APP）是应用很广泛的IFR 的最主要成分，起到酸源和气源的作用，但APP 存在吸湿、与PP 相容性不佳、阻燃效率不高等问题，常需与作为碳源的成炭剂共同组成膨胀阻燃体系，以提高阻燃效果[1]。三嗪基大分子的分子结构中含丰富的C，N 元素和稳定的三嗪环结构，在燃烧过程中可同时发挥碳源和气源的作用，是一种优异的有机阻燃改性剂[2]。硼酸锌（ZB）在燃烧过程中，不仅可促进三嗪基大分子与PP 发生成炭反应，还能与APP 发生作用提高膨胀炭层的硬度和致密性[3]。本课题组先前以三聚氯氰、乙二胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和硼酸锌等为原料，通过亲核取代反应合成了硼酸锌-线型三嗪杂化成炭剂（MCA-KZB），研究了APP/MCA-K-ZB 对PP 材料的膨胀阻燃作用与机理，结果显示，能较明显地提高成炭性能和阻燃效果[4]。

但MCA-K-ZB 有机大分子形成的炭层强度不够高，初始膨胀炭层容易被燃烧中释放的大量热流或气流冲破。如果引入促进成炭的协效剂，可达到提高PP 阻燃效率或降低IFR 添加量的目的。4A 沸石（4A Zeolite）是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，在膨胀阻燃PP 中具有催化成炭并产生稳定致密炭层的作用[5,6]。Feng 等[7]研究了4A 沸石对PP/APP 的协同作用，研究发现，4A 沸石可以促进PP/IFR 形成更连续、更致密的膨胀炭层。Khanal 等[5]在对HDPE/APP/三(2-羟乙基)异氰脲酸酯/4A 沸石研究中发现，在凝聚相中，4A 沸石可以催化无定形结构的炭残余转变成石墨化结构的炭残余。黄建光等[8]通过对4A 沸石与EVA/APP 的协同阻燃机理研究表明，4A 沸石不仅可以促进IFR 阻燃成分之间发生催化成炭反应，而且还能保留更多的阻燃元素在炭层中，增强了炭层的阻碍效应。Wang 等[9]研究了4A 沸石对APP/木塑复合材料（WPC）的作用机理，发现4A 沸石可催化WPC 的热分解，形成更多的炭残余。

本文为实现低添加量高阻燃性效果，以APP 与本课题组自制的MCA-K-ZB 组成IFR[4]，添加4A 沸石成炭协效剂，并将IFR 的质量分数由原研究中的25%降低到22%，通过对相同燃烧时刻的残余质量、残炭化学结构、残炭内外层的Si，Zn 和Al 等元素含量差异、石墨化程度差异等研究，较系统地深入揭示了4A 沸石对PP/IFR 的催化成炭协效作用和机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯（PP）：牌号T30S，中国石化上海石油化工股份有限公司；聚磷酸铵（APP）；聚合度大于1000，山东世安化工有限公司；硼酸锌-线型三嗪杂化成炭剂（MCA-K-ZB）：自制；4A 沸石：80～100 mesh，阿拉丁化学试剂有限公司。

Tab. 1 Composition of pure PP and flame retardant PP materials

哈克转矩流变仪：160Nm/Polab QC，美国Thermo Haake 公司；平板硫化机：CJ80M2，佛山市顺德区震德塑料机械有限公司；极限氧指数测试仪：JF-3，南京市江宁分析仪器有限公司；垂直燃烧测试仪：CFZ-3，南京市江宁分析仪器有限公司；锥形量热测试仪：6810-A001，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；热重分析仪：STA 409- PC/PG，德国NETZSCH 仪器制造有限公司；扫描电镜-能谱仪：S-3400，日本日立株式会社；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet 5700，美国尼可利特仪器公司；拉曼散射仪：SPEX-1403，美国SPEX 公司。

1.2 阻燃PP 材料的制备

将PP，APP，MCA-K-ZB 和4A 沸石在80 ℃真空干燥箱中烘干12 h，按Tab.1 称量阻燃填料，先将PP加到转矩流变仪（温度180 ℃、转速60 r/min）中密炼3 min，再加入预先初步混合的阻燃填料，继续密炼12 min 后出料。将密炼料放入相应尺寸的压制模具中，用平板硫化机在180 ℃先预热3 min，再在12 MPa 压力下保压4 min，随后自然冷却至室温，所得试样用于测试分析。

1.3 测试与表征

1.3.1 极限氧指数测试（LOI）：用氧指数测试仪，依据ASTM D2863 标准测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

1.3.2 垂直燃烧分析（UL-94）：用垂直燃烧仪，依据ASTM D3801-10 标准测试，试样尺寸为125 mm×12.7 mm×3.2 mm。

1.3.3 锥形量热分析（CCT）：用锥形量热测试仪，依据ISO 5660-1 标准测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热辐射通量为35 kW/m2。

1.3.4 热重分析（TGA）：称取5～8 mg 试样，置于热重分析仪坩埚中，升温速率为10 ℃/min，在空气或氮气气氛（40 mL/min）中从室温加热至700 ℃。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）：取适量残炭试样与溴化钾研磨再压成圆片，用傅里叶变换红外光谱仪进行分析，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.3.6 扫描电镜-能谱分析（SEM-EDX）：用导电胶将残炭试样黏附于样品台，表面喷金处理。用扫描电镜-能谱仪，在加速电压为15.0 kV 下扫描成像，进行表面形貌分析。收集样品中不同元素特征X 射线的光学信息，分析样品的元素种类及相对含量。

1.3.7 激光拉曼光谱分析（LRS）：将少量残炭试样置于拉曼散射仪透明玻璃样品台上，在室温用波长为532 nm 氩激光线表征试样的石墨化程度，扫描范围为400～2000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 4A 沸石对PP/APP/MCA-K-ZB 阻燃性能的影响

2.1.1 垂直燃烧和极限氧指数：Tab.2 为4A 沸石添加量对PP/IFR（m(APP):m(MCA-K-ZB)=3:1）阻燃性能的影响。可以看出，纯PP 十分容易燃烧，LOI 值仅为18.0%。PP 中添加质量分数1% 4A 沸石，LOI值为19.0%，并与纯PP 一样出现严重熔滴，说明单独添加4A 沸石对PP 的阻燃作用极小。当PP 中添加质量分数22% IFR 后，LOI 值提高到29.5%，说明由APP 和MCA-K-ZB 组成的IFR 对提高PP 阻燃效果明显，但PP/IFR 仅能通过V-1 等级。而当在上述PP/IFR 中用1% 4A 沸石替换等质量的IFR 后，LOI值进一步提高到33.1%，并能通过V-0 等级。若进一步提高4A 沸石添加量，LOI 值略有下降，但质量分数不超过4%时，都能通过V-0 等级，且LOI 值高于PP/IFR。

本课题组先前研究的IFR 质量分数为25%的PP/IFR（m(APP):m(MCA-K-ZB)=3:1）的LOI 值 为32.7%，通过V-0 等级[4]。与此相比，本文中当4A 沸石质量分数为1%时、IFR 质量分数降低为22%后，PP 阻燃效果不仅不降低，反而提高。上述结果表明，4A 沸石对PP/IFR 产生了协效阻燃作用。

Tab. 2 LOI value and UL-94 test results of pure PP and flame retardant PP

Tab. 3 Characteristic parameters of CCT for PP and flame retardant PP

2.1.2 锥形量热分析：从Fig.1 和Tab.3 看出，纯PP 被快速引燃，热释放速率峰值（PHRR）高达935 kW/m2，直至PP完全燃烧后总热释放量（THR）为205.1 MJ/m2。与 纯PP 相 比，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 的 热 释 放 速 率（HRR），PHRR 和THR 都大大降低，阻燃效果明显提高。从HRR 曲线形态看，PP/IFR 有3 个峰，这主要是IFR 中APP 和MCA-K-ZB 燃烧中发生热分解并在PP 表面形成了膨胀炭层，随着持续热辐射作用，膨胀炭层被热流或气流冲破后又形成了新的膨胀炭层。而PP/IFR/Z-1 只有2 个十分平坦的峰，曲线始终比较平缓，且THR 始终低于PP/IFR，说明4A沸石能提高炭层强度，降低PP 燃烧的剧烈程度。另外，PP/IFR/Z-1 的FGI 值最小，而FPI 值最大，4A沸石与IFR 的协同作用还有助于降低PP 材料的火灾危险性[10]。

Fig.1 Results of conical calorimetric test

Tab.4 TGA results of PP and flame retardant PP under N2 atmosphere

从Fig.1(c)看出，纯PP 的质量损耗速率很大，燃烧400 s 后基本没有残余物质，说明PP 极易燃烧且很难成炭。PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 的质量损耗速率明显降低，燃烧1200 s 时，试样残余质量分数分别达到42.1%和48.6%。而PP/IFR/Z-1 的质量损耗曲线比PP/IFR 更加平缓，相同燃烧时刻的残余质量始终大于PP/IFR，这进一步说明4A 沸石能促使IFR 成炭、减缓PP 燃烧中的降解、降低PP 燃烧的剧烈程度

2.2 4A 沸石对PP/APP/MCA-K-ZB 热稳定性能的影响

Tab.4 是纯PP，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 分别在氮气气氛和空气气氛中的TGA 分析数据。

由Tab.4 可见，表示热稳定性的指标T5%，T50%和Tmax，都是氮气气氛高于空气气氛，表明无论是纯PP还是阻燃PP，有氧比无氧状态下材料更易发生燃烧。T5%，T50%和Tmax值基本都是PP/IFR/Z-1＞PP/IFR＞PP，唯独氮气气氛中的T5%是PP/IFR/Z-1＜PP/IFR＜PP。这是因为构成IFR 的APP 和MCA-K-ZB 相对分子质量比PP 相对分子质量小，结构稳定性差，氮气气氛中PP 的结构稳定性更高，因此很可能初始分解期APP 和MCA-K-ZB 中的有机物质和小分子物质先于PP 分解，表现为纯PP 的T5%最高。但进一步升温至PP 大分子也开始分解，APP 和MCA-K-ZB 就对PP 产生膨胀阻燃和成炭作用。由于PP 在高温下更易被氧作用而降解，初始分解温度明显低于APP和MCA-K-ZB，因此，空气气氛下从初始分解期APP和MCA-K-ZB 就对PP 产生膨胀阻燃和成炭作用。

Fig.2 SEM images of char residues

Tab.4 还显示，无论氮气还是空气气氛，高于500 ℃后，PP 分解完全，几乎无炭残余。PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 直至700 ℃都有明显的炭残余，而PP/IFR/Z-1 的炭残余始终高于PP/IFR，说明PP/IFR/Z-1的成炭性能更好。值得注意的是，空气气氛下两者残炭量差异更大，700 ℃时残炭量PP/IFR/Z-1 比PP/IFR 提高了41.3%，推断空气中的氧参与了4A 沸石与IFR 体系之间的成炭反应。

2.3 4A 沸石对PP/APP/MCA-K-ZB 残炭结构的影响

2.3.1 残炭微观形貌：Fig.2是经过CCT后试样残炭的SEM 照片。可以看出，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 残炭均呈连续、致密结构，这种炭层结构可阻止热量、氧气和易燃性气体在燃烧区域与基体之间的传递。值得注意的是，PP/IFR/Z-1残炭表面有很多褶皱，这些褶皱很可能作为炭层骨架提高了炭层强度，有效阻止了炭层被燃烧时大量释放的热流或气流所冲破。

2.3.2 残炭红外光谱分析：Fig.3是经过CCT后残炭试样的红外光谱图。由图可见，PP/IFR和PP/IFR/Z-1残炭试样都在3100～3500 cm-1处出现了N—H和—OH的伸缩振动宽峰，2390 cm-1处出现了O=P—OH 中的-OH 键峰，1686 cm-1处出现了C=O 伸缩振动峰，1632 cm-1处出现了来自多芳族结构的C=C的伸缩振动峰，特别是在1400 cm-1和991 cm-1处出现了对应于P—N和P—O—C芳环结构的吸收峰，说明在燃烧过程中PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 中的APP 与MCA-K-ZB之间都发生了交联反应，形成了交联结构的残炭，但PP/IFR/Z-1 残炭的P—N 和P—O—C 芳环结构吸收峰强度明显大于PP/IFR，说明4A沸石能促使APP与MCA-K-ZB 形成更多的芳环交联结构残炭，进而赋予PP/IFR更优异的阻燃性能。

Fig.3 FT-IR spectra of the char residue

Fig.4 EDX spectra of the char residue

Tab. 5 Results of Raman analysis of the char residue

Fig.5 Raman spectra of the char residue

2.3.3 残炭EDX 元素分析：Fig.4 是经过CCT 后残炭试样的EDX 谱图。由图可见，PP/IFR/Z-1 炭层中C元素含量明显高于PP/IFR，说明4A沸石对PP/IFR催化成炭作用明显。在PP/IFR/Z-1炭层中出现了Al元素，且Si元素含量明显高于PP/IFR 炭层，说明4A沸石中硅氧和铝氧四面体三维骨架有效促进了成炭。另外，PP/IFR 内炭层的Si 和Zn 元素含量都较外炭层低，而PP/IFR/Z-1 内外炭层的Si，Zn 和Al 元素含量差异很小，说明PP/IFR 形成的内炭层致密度小于外炭层，而在4A 沸石催化成炭作用下，PP/IFR/Z-1 外炭层与内炭层致密度比较一致，致密炭层厚度明显增加。因此，4A 沸石对IFR 的催化成炭作用明显[11]。

2.3.4残炭拉曼光谱分析：从Fig.5 和Tab.5 经过CCT 后残炭试样拉曼光谱可以看出，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 均在1360 cm-1（D峰）和1590 cm-1（G峰）处展示了2 组宽峰。表示石墨化程度的R值（D峰与G峰面积之比）越小，则残炭中含有石墨化结构的炭残越多，炭层结构热稳定性越高[12]。可以发现，PP/IFR/Z-1 的R值 为2.48，PP/IFR 的R值 为2.66，说 明4A 沸石有利于将更多无定形结构的残炭转变为石墨化结构的残炭，进而提高炭层强度和阻燃效果。

3 结论

（1）在本课题组自制MCA-K-ZB 与APP 组成的IFR 中，添加4A 沸石，可有效提高对PP 的阻燃效果。其中，当4A 沸石质量分数为1%、IFR（m(APP):m(MCA-K-ZB)=3:1）质量分数为22%时，PP 的LOI 值达到33.1%，通过V-0 等级，无滴落。

（2）4A 沸石对PP/IFR 的作用机理，主要是促使APP 与MCA-K-ZB 在PP 燃烧中形成芳环交联结构残炭，形成更多石墨化残炭，提高致密炭层厚度和强度，阻滞膨胀炭层被热流或气流冲破。

（3）4A 沸石的催化成炭协效阻燃作用，一定程度上可实现PP 在低IFR 添加量下获得较高阻燃性能的效果，有利于提高无卤膨胀阻燃PP 材料的力学性能。