SMFC在河口底泥产电及有机质去除中的应用

张金凤，史高创，孙竹腾，胡江灵

SMFC在河口底泥产电及有机质去除中的应用

张金凤1，史高创1，孙竹腾1，胡江灵2

(1. 天津大学水利工程仿真与安全国家重点实验室，天津 300350；2. 中铁十八局集团第四工程有限公司，天津 300359)

为研究现场尺度的沉积型微生物燃料电池(SMFC)在产电和底泥修复中的应用，在深圳新涌河河口现场构建了SMFC系统．以高分子材料与碳网热压成的导电蜂巢格室制作成阳极，石墨毡与钛线材料制作成阴极，进行了为期3个月的现场试验．结果表明SMFC能够持续对河口底泥进行去污，同时生物试剂能够在一定程度上促进SMFC系统对于底泥有机质的降解，总有机质的去除率达到54%，明显高于单独使用SMFC和生物试剂的情况．受河口涨落潮影响，SMFC间歇运行，最大功率密度可达到13mW/m2左右，可为5个LED灯管供电．因此，现场尺度的SMFC系统在河口底泥的去污处理和产电应用方面都具有一定前景，为现场尺度沉积型微生物燃料电池在工程应用方面提供了一定的理论依据和参考．

河口；沉积型微生物燃料电池；底泥修复；蜂巢格室

近年来，随着我国水污染防治行动计划(“水十条”)的开展和进行，对于黑臭水体的治理已成为工程行业的热点[1]，而河口作为城市排污的最后一环，其环境生态一直受到人们的重视．河口底泥作为影响河口水质的顽固污染源，在水流作用下解析出有害物质，对河口水质环境造成二次污染[2]．为了保证较好的河口环境，工程上常定期对河口底泥进行疏浚清淤，这种方式虽能够较为快速取得效果，但它需要耗费较大的人力及物资成本，且长期疏浚会破坏该区域的底栖生态环境，不利于河口生态的保护[3]．若污染底泥治理方法既能节省一定的人力成本，又能够将底泥中所蕴藏的化学能回收利用，将会有更实际的应用价值和前景[4]，微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)作为一种利用微生物将有机质中的化学能转化为电能的新兴技术，近年来受到研究者的广泛关注[5].

沉积型微生物燃料电池(sediment MFC，SMFC)是MFC的一种类型，结构简单，其中，阳极材料嵌入厌氧沉积物中，而阴极电极悬浮在富氧水体当中，并通过导线与外电路相连接．SMFC无需质子交换膜，相比普通MFC成本更低，可将生物质能转变为电能，同时分解代谢沉积物[6]．由于SMFC具有底物来源广、维护成本低、清洁环保等优点，可为低功率用电装置提供电源，在底泥原位修复和海底低功率检测仪器的应用方面都具有广阔的应用前景[7]．在有机质去除方面，Sherafatmand等[8]认为SMFC在去除多环芳烃等目标污染物的同时，能够有效去除TOC的降解；Reimers等[9]在海底设置的SMFC能够持续产生36mW的电能为气象浮标供电；美国海军研究实验室(NRL)和俄勒冈州立大学开发了海洋SMFC，为跟踪圣地亚哥湾绿海龟的水听器提供动力[10]．同时．国内方面关于SMFC的研究在近年也逐渐变多，Li 等[11-12]以哈尔滨黑河中底泥作为样品在室内试验中构建了中尺度的SMFC，发现能够有效降解底泥中的有机质，同时可以发电，电量可供二极管发光. Zhou 等[13]和Zai等[14]在胶州湾构建了目前体积较大的SMFC并成功运行，其功率密度能够为多种环境监测设备提供电能．可以看出，SMFC对于底泥的环保处理和资源回收都具有可观的发展前景，由于现场环境复杂等诸多不便原因，目前国内SMFC在现场尺度的研究和实施较少．

针对以上问题，本文在深圳新涌河河口布置了现场尺度的SMFC，采用与生物试剂相结合的方法，设置4组对比试验，研究现场尺度的SMFC在河口现场的应用，为SMFC在实际工程中的应用提供理论依据和参考．

1 材料与方法

1.1 SMFC材料的制作

阳极材料由多孔蜂巢结构的高分子材料与碳网热压成的格室构成[15]．每个格室长210mm，宽245mm，高200mm，形成长度和宽度分别为15和5个格室整体，作为阳极嵌入底泥当中，并在格室之间穿入直径2mm的钛丝增强阳极材料的导电性能．将外接绝缘铜导线与穿出的钛丝相连接，在连接处做绝缘处理．阴极采用厚度3mm的石墨毡材料包裹钛网形成，长40cm，宽20cm．通过捆绑吊绳的方式使其在河口涨潮后能够漂浮于水体中，退潮后悬浮于空中．阴极与阳极之间使用绝缘导线连接，并外接600Ω的电阻，构成回路．

1.2 试验装置启动与运行

为了能够对比SMFC的有机质去除效果和产电性能，设置了4组对比试验，试验区的布置见图1和图2．其中，将6.4m×2.8m的试验区域分割为4部分，同时用木板嵌入泥中将不同组之间的底泥隔绝开．4组对比试验设置如表1所示，主要研究单独SMFC和生物试剂以及两者共同作用下的试验效果．

图1 试验布置示意

图2 SMFC现场照片

表1 试验分组

Tab.1 Experimental groups

1.3 数据分析和计算方法

试验中关于底泥污染物的去除检测指标为总有机质，检测方法采用重铬酸钾容量法检测．采用活塞式柱状沉积物取样器对每个试验区域的底泥进行5点法均匀取样，去除样品中的粗碎屑，检测前样品保存于-80℃的冰箱中．检测频次主要包括：试验开始前，对4个区域的底泥进行搅拌混合并去除杂物，并采集样本作为初始样本；试验启动后每隔一个月左右检测一次．

采用电压、电流、功率密度和极化曲线等电化学参数表征SMFC系统的产电特性．在SMFC的电阻两端并联电压仪，采用联测无纸记录仪SIN-R9600 (杭州市联测自动化技术有限公司)实时检则SMFC的电压输出情况．数据采样频率为60s，采样电压范围为0～5.000V，采集精度为0.001V．SMFC系统的输出电流由欧姆定律＝/计算得到，为系统所得电压，为系统外接电阻．输出功率为电流与电压的乘积，由公式＝计算得出，功率密度和电流密度由阴极单位面积下的功率和电流得出. SMFC的系统内阻由功率密度峰值法得出．

2 结果与讨论

2.1 产电特性

系统启动后，1号和2号试验组中的SMFC系统分别获得了0.03V和0.1V的初始电压，之后两组系统的电压逐渐上升并趋于相近的趋势(图3和图4)．由于试验所处位置为感潮河段，涨潮时，阴极会漂浮于水面之上，SMFC即可运行，可检测到实时电压；退潮时，阴极便悬浮于空气当中，这时电压降为零，SMFC处于暂停运行状态．因此，SMFC的电压波动明显受该试验区河口涨落潮的影响，从图3和图4的实时电压数据波动情况也可以反映出该地区涨落潮的情况．由于现场的SMFC系统以同一片水体为介质，可看出1号和2号试验组的SMFC系统的电压变化比较一致．从SMFC系统的日均电压的变化情况可知，SMFC启动后的第一个10d内电压不断上升，在第7d左右达到峰值0.3V左右，之后出现小幅的下降后又开始逐渐上升，在第23d左右日均电压可达0.6V，而峰值电压超过了0.8V，总体上启动后的前20d电压在不断上升，之后趋于稳定在0.3～0.4V左右．

图3 1号试验组电压监测结果

图4 2号试验组电压监测结果

1号试验组SMFC系统的最大功率密度为12.9mW/m2，2号试验组SMFC系统的最大功率密度为13.2mW/m2(图5和图6)，可以看出两组系统的功率密度曲线变化比较一致，最大功率密度也比较接近，这与两组系统使用同一片水体作为传导介质有着直接关系．相较于前人所做的较小尺度的室内试验结果[12]，本试验所获得的最大功率密度较低，一方面是由于现场河口并未封闭水域，水的流动会导致SMFC质子和离子的运动和流失，另一方面是由于受涨落潮的影响SMFC间歇性运行，这在一定程度上影响了SMFC系统性能的发挥．另有研究表明，SMFC产电较小的原因有可能是被降解的有机物中大部分用于微生物的呼吸作用而非用于产电[16]．关于产电特性的研究，本试验在后期也将所产电能存储并能够给5个发光二极管供电(图7为现场亮灯照)，一定程度上说明了SMFC在现场产电储能方面的应用具有一定的前景．

图5 1号试验组SMFC极化曲线

图6 2号试验组SMFC极化曲线

图7 试验现场的LED发光管

2.2 底泥修复效果

4组试验中底泥的总有机质变化情况如图8所示．总有机质初始值为3.74%，在8月22日的检测中，4号空白对照组的总有机质相比于初始值有所升高，说明第一个月试验区域底泥的总有机质含量整体有所增加．2号组和3号组的结果较为接近，均有所下降，去除率分别为22%和29%，说明SMFC系统和生物试剂对于底泥总有机质的去除均具有一定的效果，1号组相比其他两组试验效果更为明显，总有机质的去除率达为47%．

9月25日及10月24日的检测结果中，4号空白对照组的总有机质含量与第一次检测结果变化较小，说明在试验开始第一次检测之后自然条件下现场试验区底泥的总有机质含量整体稳定，未有明显变化.而2号组和3号组的有机质含量出现上升后又回落的波动情况，有可能是受现场复杂环境影响导致的有机质分布不均所致．从3次试验检测结果可以看出，单独使用SMFC系统和生物试剂的情况下对于有机质的去除起到了一定效果，但作用有限，受现场条件影响下会出现升高的情况，而当两者相结合时对于底泥的有机污染物有更明显的去除效果，3次检测1号试验组相比于其他3组的有机质含量都下降明显，最终去除率达到了54%．

图8 总有机质检测结果

3 结 论

本文通过在河口进行现场尺度的SMFC试验，阳极采用多孔蜂巢结构的高分子材料与碳网热压而成的蜂巢格室，阴极采用石墨毡与钛线，研究了SMFC系统在河口的底泥污染物去除效果及产电特性．

(1) 以河口涨落潮水为介质，SMFC系统能够在一天内间歇运行，在外接600Ω电阻后，电压稳定在0.3～0.4V左右，1号试验组SMFC系统的最大功率密度为12.9mW/m2，2号试验组SMFC系统的最大功率密度为13.2mW/m2，测得两组系统内阻都为68Ω．最终所构建的SMFC系统能够成功为5个发光二极灯管供电．

(2) 底泥的有机质检测结果表明生物试剂在一定程度上促进了SMFC系统对有机质的降解．相比于单独使用SMFC和生物试剂的情况，两者相结合的方法在底泥的有机质去除方面具有更明显的效果，总有机质的去除率为54%．

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Application of SMFC in Power Generation and Organic Matter Removal in Estuaries

Zhang Jinfeng1，Shi Gaochuang1，Sun Zhuteng1，Hu Jiangling2

(1. State Key Laboratory of Hydraulic Engineering Simulation and Safety，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. The 4th Engineering Co.，Ltd.，China Railway 18th Bureau Group，Tianjin 300359，China)

A field-scale sediment microbial fuel cell (SMFC) system was built to investigate the power generation and sediment bioremediation at the Xinyong Estuary，Shenzhen，China. The conductive honeycomb cell made of polymer material and carbon mesh is used as anode，and the graphite felt and titanium wire are used as cathode. The field test lasted for 3 months. Results showed that the SMFC could continuously decontaminate the sediment，and degradation bacteria could promote the degradation of sediment organic matter in SMFC system to a certain extent，and the removal rate of total organic matter reaches 54%，which is significantly higher than that of SMFC and degradation bacteria alone. Affected by the ebb and flow of the estuary，SMFC operates intermittently，and the maximum power density of 13mW/m2was achieved，which can supply power for five LED lamps. Therefore，the field-scale SMFC system has considerable potential for applications in sediment bioremediation and power generation in estuaries，which provides a certain theoretical basis and reference for the engineering application of field-scale SMFC.

estuary；sediment microbial fuel cell；sediment remediation；honeycomb structure

10.11784/tdxbz202101008

TV92

A

0493-2137(2022)01-0085-05

2021-01-06；

2021-05-23.

张金凤（1978—  ），女，博士，教授．

张金凤，jfzhang@tju.edu.cn.

国家自然科学基金联合基金重点资助项目(U1906231)；天津市交通运输科技发展计划资助项目(2020-12).

Supported by the Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China(No.U1906231)；Tianjin Transportation Science and Technology Development Project(No.2020-12).

(责任编辑：樊素英)