火焰原子吸收光谱法检测日用陶瓷中可溶性镉的不确定度评定

吴志强

（南安市质量计量检测所，南安 362300）

1 前言

日用陶瓷是人们盛放、储存、烹饪食物的主要器具，在生活中被广泛应用。一般日用陶瓷坯体表面会施加一层釉料，制釉的原料可能含有的氧化铅、氧化镉等化工原料，是日用陶瓷中重金属的主要来源。其中重金属在一定条件下会与其接触的食品迁移从而会危害消费者身体健康，尤其以铅、镉对人体的危害最大。铅在人体中长期累积会导致永久性的神经损伤、脑损伤，甚至会导致死亡；镉会损害血管及肾脏，并引起软骨病、血管脂肪化等。

国内外标准主要针对铅、镉进行监管。近年来，我国对陶瓷制品的铅、镉限量标准做出了重新整合，制定了GB 4806.4-2016《食品安全国家标准陶瓷制品》，全面替代了以往针对日用陶瓷器的铅、镉溶出量限制标准，使国内铅、镉限量指标同国际主要相关标准保持基本同步。本文根据国标GB 4806.4-2016要求，按GB 31604.24-2016规定的试验方法，采用火焰原子吸收光谱法对日用陶瓷中可溶性镉进行测定，评定可溶性镉的不确定度，并分析其测量结果的不确定度来源。

2 设备与试剂

2.1 设备

原子吸收分光光度计（日本岛津公司AA-7000，镉元素灯波长228.8 nm）；移液枪（DLAB）；A级100 mL容量瓶；数显游标卡尺。

2.2 试剂

去离子水；镉标准溶液1000 mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；分析纯乙酸；优级纯硝酸。

3 实验方法

3.1 样品处理

（1）将检测过程中所用玻璃器皿在硝酸溶液（1+5）浸泡过夜，除去器壁可能附着的金属离子，用去离子水冲洗干净。

（2）取同一批次的6件直径约150 mm的圆形陶瓷盘，清洗、晾干，用数显游标卡尺分别测量每个盘子的接触面的直径D。

（3）将4%（V/V）乙酸溶液调整至22±2℃。

（4）每个盘子分别倒入4%（V/V）乙酸溶液50 mL，盘口盖上清洁的硼硅质玻璃以防止浸泡液蒸发，在避光条件下，在22±2℃条件下浸泡24 h±5 min。

（5）将50 mL浸泡液转移至100 mL容量瓶，再用约50 mL的4%（V/V）乙酸溶液冲洗盘子，冲洗液也转移至容量瓶，定容，混匀待测。

（6）待测液应在3 h内检测，不可放置时间太长（不可过夜），以免待测液中的镉被玻璃器壁吸附。

3.2 标准溶液配制

取浓度为1000mg/L的镉标准溶液1mL于100mL容量瓶，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混匀，作为10mg/L镉标准中间液；分别吸取镉标准中间液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混匀，即得到镉含量分别为0mg/L、0.1mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L的标准系列溶液。

3.3 样品中镉含量的测定

（1）将标准系列溶液在火焰原子吸收分光光度计上测定，测得吸收值，以浓度为横坐标，对应的吸光值为纵坐标绘制标准曲线。

（2）将待测液在火焰原子吸收分光光度计上测定，与标准曲线比较定量。

4 测量模型和函数

式中：X为镉迁移量，单位为（mg/dm2）；c为4%乙酸基体中镉的浓度（mg/L）；D为圆形陶瓷盘试样接触面的直径（dm）。

5 不确定度来源分析

根据测量模型可知，主要的测量不确定来源如下：（1）测量试样接触面面积引入的不确定度u(S)；

（2）测得的试样溶液中镉浓度的不确定度u(c)，包括配制标准系列溶液时引入的不确定度u1(c)，进行校准曲线拟合时引入的不确定度u2(c)；

（3）试样溶液稀释定容时引入的不确定度u(V)；

（4）重复测量引起的不确定度u(rep)。

6 各不确定度分量的评定

6.1 测量试样接触面面积引入的标准不确定度urel(S)

测得圆形陶瓷盘的直径为150 mm，由证书信息可知，游标卡尺的最大允许误差为±0.02 mm。

则面积的标准不确定度为

其对应的相对标准不确定度为

6.2 测得的试样溶液中镉浓度的相对标准不确定度urel(c)

6.2.1 配制系列标准溶液时引入的相对标准不确定度u1,rel(c)

（1）镉标准溶液浓度的相对标准不确定度u1,rel(c1)

由证书信息可得，镉标准溶液的质量浓度为1000mg/L，其扩展不确定度为0.7%，k=2，则：

（2）配制10 mg/L镉标准中间液的相对标准不确定度u1,rel(c2)

用移液枪移取1 mL浓度为1000 mg/L的有证镉标准溶液定容至100 mL，得10 mg/L镉标准中间液；用到了1000 μL移液枪和A级100 mL容量瓶，引入的不确定度见表1（不考虑温度变化）。

表1 移液枪和容量瓶的不确定度

（3）配制标准系列溶液的相对标准不确定度u1,rel(c3)

用5000μL移液枪（精度为0.3%）分别吸取10mg/L镉标准中间液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中定容。移液枪的容量允差分别为0、0.015、0.008、0.004、0.007、0.005 mL，按照矩形分布，标准不确定度分布为：0、0.0086、0.0046、0.0023、0.0040、0.0029。

所以用移液枪移取镉标准中间液引入的相对标准不确定度为：u1,rel(c31)

同时，配制过程中定容时用了6次100 mL容量瓶，配制过程的相对标准不确定度为：

则配制系列标准溶液时引入的相对标准不确定度u1,rel(c)

6.2.2 进行校准曲线拟合引入的相对标准不确定度u2,rel(c)

用火焰原子吸收光谱法测量标准系列溶液浓度，重复测量2次，取平均值，测量结果如表2。

表2 标准工作曲线数据

用表2中的测量数据，以标准系列溶液浓度为横坐标，对应的吸收值为纵坐标，用线性回归法拟合标准曲线，建立数学模型，得到的回归直线方程：y=0.26789c+0.0027368,相关系数r=0.9997。

进行校准曲线引起的标准不确定度

式中，s为校准曲线的标准偏差；a为校准曲线的斜率；b为校准曲线的截距；P为对试样溶液平行测量次数；n为标准系列溶液测量总次数；ci为标准系列溶液中镉的浓度；c为利用校准曲线求得镉的浓度值；c为标准溶液镉的平均浓度；Ii为第i个标准溶液浓度点的吸收值。

因此，由校准曲线引起的相对不确定度：

试样溶液中镉浓度的相对标准不确定度为：

6.2.3 试样溶液定容体积V的相对标准不确定度urel(V)

浸泡液使用A级100mL容量瓶定容，容量允差为±0.10 mL，按照三角分布处理：

容量瓶的重复性约0.10 mL，按照矩形分布：

试样溶液定容体积V的相对标准不确定度为：

6.2.4 重复性实验引入的标准不确定度urel(rep)试样中镉含量测定结果见表3。

表3 镉含量测定数据（n1=6）

试样溶液中镉的平均浓度为

测得镉浓度的标准偏差

由测量重复性带来的标准不确定度

由测量重复性带来的相对不确定度

7 可溶性镉浓度的相对合成标准不确定度和相对扩展不确定度

可溶性镉的相对合成标准不确定度为

取包含因子k=2，则可溶性镉的相对扩展不确定度为Urel=1.4%×2=2.8%日用陶瓷中可溶性镉的质量分数为X=0.038 mg/dm2，Urel=2.8%，k=2。

8 结论

本文对火焰原子吸收光谱法检测日用陶瓷中可溶性镉含量的不确定度进行评定发现，影响测量不确定度的主要因素为：（1）测量重复性引入的不确定度；（2）标准曲线拟合引入的不确定度；（3）标准溶液配制引入的不确定度。因此，在实验过程中需要准确配制标准溶液，并选择相关性较好的标准曲线；此外可以适当增加样品测量的重复次数来减小不确定度。