以古法陶艺谈模板法在储能材料的前沿应用*

程 菲，古国贤，董贝贝，段中余

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

近年来，各高等学校在教育部的指引下，高度重视教学环节，推进了大量教学方法及课程模式的创新和改革。随着课程改革的不断推进，如何将前沿的科研方法带入课堂，让学生更深入的了解最新的科研进展，激发学生的科研热情，培养理论知识扎实、创新能力强的高素质科技人才成为高等教育工作者的重要研究课题[1-3]。作为功能材料课程的重要组成部分，各种新型功能材料的设计合成及其应用是课堂教学的重点。特别是近些年商用电池的不断发展和环境、能源问题的日益严峻驱动了高效电化学储能材料的不断创新和更替。通过对电极材料进行精细的结构设计是提高电池性能、开发高能量密度电池体系的有效措施。而模板法在电化学储能材料的结构设计合成中扮演重要角色且应用广泛。模板法是一种基于模板的空间限域作用实现对合成纳米材料的尺寸、形貌、结构等参数进行精准控制的材料合成方法，同时可以解决颗粒尺寸、形貌、孔结构、分散稳定性等问题，因而被广泛应用于液相化学合成及气相化学沉积反应中，为不同结构储能材料的设计合成提供了新的思路。在Web of Science论文检索平台中检索主题“template”发现近20年发表的相关文献大于42万篇，同时检索主题“template”和“materials”显示发表文献数大于10万篇，最早文献发表于1945年。图1显示了每年以“template”和“materials”为主题发表文献量的变化情况，相关论文数目逐年增加且呈现快速增长的趋势，说明模板法在材料合成研究中备受关注。但是如何使学生更直观的理解“模板法”这一晦涩难懂的概念及其在现代储能材料结构设计中的应用原理，从而进一步实现基础概念与实际应用的融会贯通具有挑战性[4-5]。本文以古法陶艺为灵感，通过引入实例，并结合作者前期的科研工作，详细介绍了模板法原理在现代储能材料设计中的前沿应用。

图1 以“template”和“materials”为主题检索的每年发表文献量(2000-2020年)

1 古法制陶工艺

陶艺在中国发源久远，品种多样，具有很强的代表性。古法陶艺是将粘土等无机非金属矿物经过混炼，成形，煅烧从而获得各种工艺制品的传统技术。从粗糙的土器到精致的精陶和瓷器，都属于古法陶瓷的范畴。古法制陶的饰品分为红陶、白陶和黑陶等，类别主要有水缸、米缸、酒瓶、油壶、香炉、茶壶、花瓶等六十多种[6]。陶与瓷的主要区别在于原料土的差异和煅烧温度的不同，陶器的烧制温度一般在800～1000 ℃，而瓷器则是采用高岭土在1300～1400 ℃的高温下烧制而成。图2显示了古法烧制陶瓷花瓶的过程，主要是以木头制成的容器为模板，在其表面包覆粘土，然后在空气中不同温度下进行焙烧即可得到一个相同形状的瓷器，根据所采用模板形貌的差异，可以制备具有不同形貌的陶艺品，通过调变焙烧温度和时间等焙烧条件对所制陶器的品质加以控制。古法陶艺究其根本主要是利用模板法的原理，而模板法在现代储能材料的设计合成中具有广泛应用，可以借鉴模板法的基本原理，通过调变模板的尺寸与结构以及热处理条件控制产物的微观形貌结构，从而获得材料的性能调控机制。

图2 古法铸造陶器的过程示意图

2 模板法的原理和分类

2.1 外模板和内模板

根据模板剂与孔产物的空间关系不同，模板法可以划分为外模板和内模板法。外模板法是指采用多孔材料作为模板剂，在其孔道内制备新的材料，其合成原理较为简单。假设存在一个特定尺寸的“笼”，让成核和生长在该“笼”中进行，待反应充分进行后，“笼”的尺寸和形状就决定了产物的尺寸和形貌，“笼”的作用就类似于合成过程中的模板剂，可以将其归属于外模板，其原理与古法制陶工艺相似。图3a和b显示利用Y型沸石和介孔硅为模板通过纳米铸造的方法可以分别制备出相同结构的微孔炭和介孔炭[7]。

图3 采用外模板法合成多孔炭示意图[7]

与外模板法对应的可称其为内模板法，即利用具有特定形貌且均匀分散的模板剂，通过无机材料包裹，再脱除模板剂后制备具有多孔结构的材料。例如，可以选取纳米尺寸的物种作“核”，在“核”上继续生长其它物种，待充分反应后除去“核”(内模板)即可获得纳米多孔结构的产物。如图4所示，Zhang等[8]2017年在先进能源材料期刊报道了一项工作正是利用这一原理，即采用高均匀性的纳米乳液作为模板(核)，通过水热合成法在其表面包覆聚合物，系统表面自由能的降低驱动子结构单元的自组装，经过后续高温热解最终制备了具有空腔结构的炭材料。通过控制纳米乳液的尺寸和聚合物浓度可以调节空腔的大小和数量，从而获得具有多级空腔结构的炭材料，以其作为载体负载硫制备的锂-硫电池展现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图4 采用内模板法合成多空腔炭的示意图[8]

2.2 硬模板和软模板

根据模板的刚性(硬度)不同，模板法又可以划分为硬模板法和软模板法。硬模板，一般为固体，如冰、Te、SiO2及聚合物(PS)等；软模板，一般为聚合物或大分子，如表面活性剂、油水微乳、生物分子等。模板法由于其实验条件可调、模板丰富多样等优势，在各类合成技术中均具有较强的适用性：如溶胶-凝胶合成、化学气相沉积、热分解、电沉积、溶剂热合成等。通过模板法设计合成纳米材料主要包括以下步骤：(1)前驱体与模板剂通过浸渍等方式均匀复合；(2)充分反应，成核并生长形成固体物质；(3)去除模板获得特定形貌和结构的产物。

硬模板根据其成分分类，可分为无机、有机两大类。无机类硬模板又可分为四类：(1)氧化硅及分子筛类(如：Ludox硅溶胶、SBA-15、介孔氧化硅球等)；(2)金属、氧化物、盐类(如多孔氧化铝AAO、Te线、NaCl晶体、熔盐等)；(3)炭材料类(如葡萄糖基HTC炭球、CNTs)；(4)MOF类。有机类硬模板又可分为高分子薄膜、聚合物球(PS球)等。硬模板在制备纳米结构方面具有较强的限域作用，孔道的连通性直接影响固体产物的形貌和结构。比如采用具有非连通性孔道结构的AAO膜和MCM-41二氧化硅作为硬模板，产物在孤立的孔道中形成，通过孔道对合成材料结构的限制作用，移除模板后可以获得诸如一维管状结构的电极材料，如图5a所示[9]。如果采用具有连续孔道结构的多孔炭或硅胶组成的模板，在去除模板后产物往往具有交联的三维多孔结构，如图5b所示。由此可见，通过选择具备不同孔道结构的硬模板，可以实现对合成材料形貌和尺寸的有效调控。但是，硬模板法合成低维材料的后处理过程相对复杂，通常需要借助强酸、强碱或有机溶剂，这不仅使工艺流程复杂化，还会导致模板内的特定纳米结构遭到破坏。

相较于硬模板法，软模板的去除相对简单，且可进行模板碎片再利用。软模板通常起到结构导向的作用，在特定实验条件下诱导形成胶束/囊泡或液晶相，协助前驱体反应物的组装过程。在自组装或是官能团作用的驱动下，前驱体反应物在限定的空间内反应，从而获得形貌各异的纳米材料。其代表有各种表面活性剂、长链聚合物以及细菌病毒等。如图5c和d所示，在表面活性剂胶束内部或是聚合物/病毒表面反应，去除模板后，可以获得复制模板结构的球形或线状结构。但是在实际的材料设计和制备过程中，想要明确定义“硬”或“软”并不容易，例如多孔聚合物膜，其具有特定的内部空腔结构，但仍具有一定的结构柔韧性，因此实际上很难给予明确的定义，而且在有些合成过程中，往往存在硬模板和软模板共用的情况[9]。

图5 采用硬模板和软模板法合成不同形貌电极材料的示意图[9]

3 模板法在现代储能材料设计中的应用实例

古法陶艺按照不同模板制成的工艺品形态各异，用途甚广，同时古法制陶按照不同煅烧温度制成的作品还可分为陶器与瓷器。按照模板种类和材料制备过程中模板作用方式的不同，模板可以划分为多种类型，但是在实际的材料设计合成过程中，明确定义模板的种类并不容易，因为模板法在实际材料设计合成中往往存在多种模板法共用的情况。本文选取以下几个科研实例并结合自身的科研经历对模板法在材料设计及制备过程中的应用进行详细的解释和说明。

传统陶瓷绝大部分具有空腔结构，而具有空腔结构的微/纳米颗粒由于其内部结构丰富多样，如多壳、卵黄壳型和具有可控内部功能化的中空结构在电化学储能领域有着广泛的应用。随着研究的不断深入，人们越来越关注复杂中空结构的设计和合成。如图6所示，在作者的前期工作中采用聚多巴胺包覆的过渡金属碳酸盐晶体通过限域热解的方法构筑炭包覆过渡金属氧化物多孔微纳结构。选取纳米方块结构的MnCO3晶体为内模板，同时也是自牺牲模板，然后表面均匀包覆一层聚多巴胺，热解使外部的聚多巴胺转变为导电炭包覆层，同时内部的MnCO3晶体在自身生成的CO2气体压力推动下爆裂为超小的纳米MnO，CO2作为造孔剂分别在材料内部产生由内而外贯通的介孔和在炭包覆层形成丰富的微孔，为材料在充放电过程中的体积变化提高充裕的空间。通过调变反应条件和热解速率可以控制炭包覆层厚度和孔结构，保证多孔微纳结构的稳定性。采用这种方法分别制备了具有多孔微纳结构的炭包覆氧化锰、氧化钴和氧化铁材料，当将它们应用于锂离子电池负极，均展现出高的储锂容量和循环稳定性[10]。由此可见，采用模板法制备的具有多级结构特点的功能材料在电化学储能领域具有很大应用潜力，同时，对于同种结构的设计所采用的模板种类及操作方式具有多样性。

图6 炭包覆过渡金属氧化物多孔微纳结构的合成示意图[10]

利用内模板和外模板相结合的策略，在作者的前期研究工作中，将胶体二氧化硅纳米球作为内模板成功制备出珊瑚状介孔炭材料，并以此为外模板和载体，成功制备出具有珊瑚形貌的三维LiFePO4/C复合材料[11]。如图7所示，以纳米级二氧化硅胶体颗粒为内模板，在其表面均匀包覆一层聚合物，将所制备的SiO2/聚合物在高温惰性气氛下热处理，即可得到SiO2/C复合物，然后用NaOH处理产物以除去二氧化硅模板，通过调控硅模板和聚合物包覆量的比例，即可得到具有大孔容且孔径分布均一的珊瑚状介孔炭材料。将制备的珊瑚状介孔炭作为外模板和载体，在中孔炭基质的开放通道中浸渍LiFePO4前驱体溶液，通过后续高温热处理最终可以得到珊瑚状的LiFePO4/C复合材料。由于介孔的限域作用，制备的LiFePO4纳米颗粒尺寸对应于介孔炭的孔径，且粒径分布均一。根据所选取的硅模板尺寸的不同，可以制备出不同粒径的LiFePO4/C复合材料。这种珊瑚状炭骨架可以有效提高LiFePO4材料的电导率，同时还充当了刚性的纳米限域载体，抑制LiFePO4在高温热处理过程中的聚集长大，将该材料应用于锂离子电池正极，展现优异的储锂性能。

图7 三维珊瑚状LiFePO4/C复合材料的合成示意图[11]

此外，模板法在特殊结构的材料合成方面展现显著的优势。例如碗状结构作为一种新型的非对称结构具有各向异性效应、结构稳定性好等结构优势，相较于传统的空心球状或立方体结构，碗状结构可以有效提高材料的振实密度，因而近年来受到了研究者的广泛关注。然而，碗状结构由于其各向异性的结构特点，材料的可控合成面临巨大挑战，而模板法使这一难题迎刃而解。如图8所示，Fei等[12]以TEOs为原料在水解作用下合成了SiO2纳米球并将其作为硬模板和内模板，在氨水的催化下在二氧化硅表面诱导间苯二酚和甲醛聚合，经过高温热解，得到球形结构的SiO2@SiO2/C复合材料。随后，用氢氟酸除去SiO2，在蚀刻过程中借助于毛细作用力成功合成碗状炭材料。通过控制材料合成过程中间苯二酚和甲醛与TEOs的质量比可以实现对碗状炭材料形态的控制。

图8 碗状结构炭材料的合成示意图[12]

4 结 语

传统陶瓷艺术集结了中华民族的伟大智慧，体现了中国文化的传承。基于古法制陶工艺的深入研究，陶器器件的品质不断得以提升。模板法的本质契合了古法陶艺的理念，将其引入到电化学储能材料的设计合成中，通过结合国际前沿进展和作者前期的科研成果对模板法原理、分类及其前沿应用进行了详细的阐述，有效引导学生在深刻理解所学基础知识的基础上熟练的运用其解决实际问题，做到学以致用，同时对于激发学生的科研创新热情和能力具有一定的指导意义。