酸液改性煤样吸附性能及分形特征研究

原文杰

（中煤平朔发展集团有限公司，山西 朔州 036006）

我国煤炭资源赋存条件复杂多变，煤层气赋存普遍存在低饱和度、低渗透性和低储层压力[1-2]的特点。从瓦斯抽采角度和煤层气利用角度而言，需要提高煤层的透气性，为此，前人采取了一系列的物理措施，如水力压裂、注气置换、开采保护层、抽采承压水等技术，但其效果不甚理想[3-5]。鉴于页岩气开采中采用酸液增透技术，有的学者尝试通过室内酸化试验来溶解煤中的矿物质，从而提高煤储层的导流能力，取得了较好的效果[6-8]。然而，酸化后煤样裂隙系统的导流能力仅仅只是解决煤层低渗透性的问题，考虑工业应用，酸化后煤层对瓦斯（煤层气）的吸附性能鲜有文献研究，同时酸化程度（pH 值）对煤样吸附性能的影响也需进一步的探究。

煤具有双重孔隙结构[9-11]，酸化技术可溶解煤储层中的矿物，在一定程度上不仅能够改变煤的裂隙结构，还能改变煤的孔隙结构，煤的孔隙结构直接关系其瓦斯吸附能力[12-14]。分形维数表征方法是比较综合和准确的一种孔隙结构表征方法[15-16]。

综合考虑酸液改性煤样的吸附性能及孔隙特征，开展了不同pH 值酸液改性煤样的吸附特性及孔隙特征研究，探讨合理pH 值酸液在提高煤层透气性的基础上进一步降低煤层对瓦斯的吸附性能，从而为酸化技术在瓦斯防治和煤层气开采中的应用提供理论支持。

1 煤样制备及吸附性能试验

1.1 煤样制备

考虑煤的变质程度的影响，试验分别选用山西省贺西煤矿的焦煤和内蒙古海拉尔煤矿的褐煤作为试验样本。将采集来的煤块进行研磨筛分，筛分出粒径为0～0.25 mm 的煤粉备用。利用质量分数为37%的盐酸，分别配制出pH 值为1、3、5、7 的4 种溶液。将筛分好的煤样和配制好的盐酸溶液按质量比为1∶10 的比例浸泡酸化，充分搅拌均匀后浸泡12 h，然后用滤纸滤出煤样并放置于室内自然风干48 h。煤样制备完成以后，各称取质量约为10 g 的原煤煤样和改性煤样进行工业分析，煤样及工业分析试验结果见表1。

表1 煤样及工业分析试验结果Table 1 Coal samples and industrial analysis experiment results

从表1 可以看出，相对于原煤样，随着pH 值的减小，酸性增强，其灰分有明显的减少，表明酸液溶解了煤样中的部分矿物质；同时从表中可以看出，当pH 值为7 时，即利用水浸泡后的煤样，其灰分也有所降低，说明水力增透技术除了能增加煤层裂隙结构外也能溶解掉部分煤中的矿物质，从而增加煤层的透气性。

1.2 吸附性能试验

甲烷吸附试验采用WY-98A 型吸附常数测定仪，按照MT/T 752—1997 的标准进行。每次试验需要质量为20 g 左右、粒径为0.20～0.25 mm 的煤样。首先将煤样放置在煤样罐中，在温度为333 K 的条件下真空脱气4 h；然后冷却至303 K，冷却后按照设定的压力向煤样罐中充入甲烷气体；最后利用Langmuir 方程拟合试验数据，拟合求得煤样及改性煤样的吸附常数a、b。瓦斯吸附试验结果如图1。通过Langmuir 公式拟合试验结果，得到其吸附常数a、b 值及相关系数，瓦斯吸附试验拟合结果见表2。

表2 瓦斯吸附试验拟合结果Table 2 Gas adsorption experiment fitting results

图1 瓦斯吸附试验结果Fig.1 Gas adsorption experiment results

从图1 可以看出，酸液改性煤样的瓦斯吸附性能皆有所改变，pH 值为3 时，改性煤样的吸附量最小；而pH 值为7 时，即利用水浸泡的煤样，其吸附量最大，说明利用水增透煤层的同时增加了煤的吸附性，从而导致煤层中游离瓦斯含量减少；pH 值为1 和5 时，改性煤样相较于原煤样的瓦斯吸附量有所增加。

从表2 可以看出，所有煤样的瓦斯吸附曲线均能够与Langmuir 方程很好的拟合，且相关系数都在0.98 以上。在焦煤和褐煤试样中，除了用pH 值为3的酸液改性煤样外，其余煤样的最大瓦斯吸附常数a值随着pH 值的增大而增大，pH 值为3 的改性煤样的最大瓦斯吸附常数a 值低于原煤，焦煤煤样与褐煤煤样的最大瓦斯吸附常数存在相同的变化趋势，随着pH 值的增大，都呈现“U”型变化趋势，都在pH值为3 时取得最小值。对于褐煤煤样，通过酸液改性后的煤样其吸附常数b 值，pH 值为3 时其值最小，说明改性煤样在相同条件下更容易解吸；而焦煤改性煤样的b 值，pH 值为3 时其值最大，说明该酸度降低了煤样的吸附性同时增加了瓦斯的解吸难度。

综上分析说明，对于褐煤而言，pH 值等于3 的酸液既能够降低煤的吸附性，同时也增加了煤层的解吸速度，因此相对而言，酸液改性对于褐煤的增透效果更好。

1.3 低温氮吸附试验

煤吸附的瓦斯气体主要以吸附状态存在于煤的孔隙中，为探索上述瓦斯吸附量差异的深层原因，设计了最常用的低温氮吸附的孔隙测试方法。试验使用JW-BK132F 比表面积及孔径分析仪，按照SY/T 6154—1995 的标准进行，每件试样的粒径为0.20～0.25 mm，质量为2.5 g 左右。吸附介质为纯度99.999%的氮气，温度77 K。将样品在样品室内脱气至真空后，在温度为378 K 的高温下干燥12 h。试验所测孔隙范围为0.35～500 nm，孔隙划分的依据很多，本次采用霍多特分类方法[17]，低温氮吸附试验结果见表3。

表3 低温氮吸附试验结果Table 3 Results of low temperature nitrogen adsorption experiment

由表3 可知，褐煤的平均孔径在10 nm 以上，而焦煤的平均孔径则小于10 nm，可以说明褐煤是以10～100 nm 的过渡孔为主，而焦煤则是以2～10 nm的微孔为主。在焦煤和褐煤的低温氮吸附试验中，除pH 值为3 试验组之外，其余各组酸化改性煤样的比表面积均有所增加，且随着pH 的增大而增大；经过pH 值为3 的酸化改性的褐煤煤样中过渡孔的比例明显减小，中孔及以上的比例增加，而经过pH 值为3 酸化改性的焦煤煤样中微孔的比例明显减小，中孔及以上的比例增加；可见当酸液的pH 值为3 时，酸液能将褐煤的过渡孔和焦煤的微孔作用成中孔及以上的孔径，从而导致了比表面积的降低，影响了瓦斯的吸附量和瓦斯的极限吸附量a 值。

为进一步分析酸液改性煤样吸附性能与微孔结构的关系，论文借助分形基本理论计算煤样的分形维数，分析其与瓦斯吸附特性之间的关系。

2 酸液改性煤样的分形分析

2.1 分形维数的计算

多孔介质由于其自身的复杂性，欧氏几何已经无法对其内部结构进行准确的描述，而分形几何学是用来描述自然界不规则的以及杂乱无章的现象和行为的方法。因此，可以利用分形理论来研究这种复杂的孔隙结构特征[18-19]。通过低温氮吸附试验的试验方法，从而运用FHH 模型[20]计算了经过不同pH值改性后煤样的分形维数，由于褐煤和焦煤的吸附孔径段不同，所以分别对2 种煤样的微孔和过渡孔进行拟合，计算表征微孔的分形维数D1、表征小孔和中孔的分形维数D2，分形维数计算结果见表4。

表4 分形维数计算结果Table 4 Fractal dimension calculation results

从表4 可以看出，与HY 相比，H1、H5、H7 的D2有所增加，且H1

经过处理的褐煤煤样D1明显大于褐煤原煤，而不同pH 值盐酸之间的D1又相同，可以推测盐酸溶液对褐煤微孔段的影响水起了决定作用，与酸溶液的pH 值无关。焦煤的4 个酸处理煤样D2相同，说明酸液的溶蚀作用集中在焦煤煤样的微孔段。

2.2 分形维数对瓦斯吸附的影响

用褐煤的5 个煤样D2和焦煤的5 个煤样D1分别与瓦斯吸附常数a 拟合，分形维数与瓦斯吸附常数a 拟合如图2。

由图2 可知，褐煤的分形维数D2和焦煤的分形维数D1均与瓦斯吸附常数a 之间呈现出明显的正相关。但是焦煤的分形维数D1拟合效果更好，这主要是由于D1表征的是微孔的分形维数，也证明了微孔对瓦斯的吸附起主要作用。

图2 分形维数与瓦斯吸附常数a 拟合Fig.2 Fractal dimension and gas adsorption constant a

分形维数越大，表示表面越粗糙，结构越复杂，吸附位就越多，因此吸附量就越大；反之，则吸附量就越小[21]。因此分形维数和吸附常数a 值之间存在着一定程度的正相关性。分形维数越大则a 值越大，吸附量越也越大，反之则小。

3 结 语

1）酸液改性能改变煤的吸附特性，酸液改性的褐煤和焦煤煤样瓦斯吸附试验中，pH 值为3 时煤样的瓦斯吸附常数a 值明显低于同条件下的改性煤样和原煤煤样，表明了当酸化溶液的pH 值为3 时，能最大程度地减少煤样的瓦斯最大吸附量；同时pH值为3 时改性煤样的吸附常数b 值最大，说明改性后煤样在相同条件下瓦斯的解吸速率增加。

2）低温氮吸附试验结果表明：酸对不同煤阶煤样作用的孔径段不同，焦煤主要作用在微孔段，褐煤主要作用在过渡孔、中孔段；溶液的pH 值为3 时，改性煤样的比表面积最小。

3）褐煤的分形维数D2和焦煤的分形维数D1与瓦斯吸附常数a 呈现出明显的正相关性，并能很好地反映焦煤和褐煤的瓦斯吸附能力。

4）试验研究表明：利用适当酸度的酸液对煤进行改性，能降低煤对瓦斯的吸附性能，从而增加煤层游离瓦斯含量；而单采用水增透技术在一定程度上增加煤层透气性同时反而增加了煤的吸附性能。论文研究结果能为煤层瓦斯防治技术和煤层气开采提供一定的理论支持。