不同温度下气体竞争吸附特性对煤微观结构响应研究进展

李帅魁，姜文忠，田富超

（1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）

井下采空区瓦斯与煤自燃复合致灾机理的探究是当前学者们关注的重点[1]。煤自然发火过程中残余瓦斯气体以吸附态为主赋存在煤体中，受采区工作面的推进速度与漏风的影响，采空区遗煤（卸压后的含瓦斯煤）在自燃“三带”的滞留时间随之改变[2]，造成采空区不同温度区域中遗煤的瓦斯解吸量和涌出速度存在差异，加上环境等因素的制约，遗煤中的残余瓦斯含量也在动态变化[3]。大量研究表明，在低温环境中（105 ℃以下）主要以物理吸附为主，煤对氧气的化学吸附量可基本忽略[4]。采空区遗煤的自燃氧化特征与煤体残余瓦斯和起始温度密切相关，在煤低温氧化阶段，煤中的吸附态瓦斯占据着煤基质内表面，与空气中的氧气展开竞争吸附，限制氧气分子与煤活性基团的接触；而解吸出的瓦斯气体也会对风流中的氧气产生稀释作用，从而抑制煤氧复合反应[5]。同时，温度能够诱发煤微观结构的演变并促进瓦斯解吸，有利于氧气分子在煤基质内表面的吸附[6]；加之，孔裂隙网络中的大量气体降低了其导热性能，造成吸附产生热量的积聚，会加剧煤自燃风险。因此，采空区遗煤中的残余瓦斯气体对煤自燃的影响是复杂的多因素综合作用，直接关系到瓦斯与煤自燃共生灾害防治工程实践的可靠性。为此，对国内外学者在多元气体竞争吸附特征、不同温度下含瓦斯煤微观孔隙结构演化及微观基团演变特征等方面涉及的研究方法、试验平台及最新进展进行了系统分析，探讨采空区多元气体竞争吸附作用下煤的微观结构响应研究的发展趋势，为煤矿采空区瓦斯与煤自燃复合灾害的治理提供参考。

1 煤对多元气体竞争吸附特征

1.1 吸附理论的发展

随着科技的高速发展，众多学者对固-气之间的吸附机理有了深入的研究，提出了不同的吸附理论，并根据不同假设理论构建了不同的吸附模型，来量化评价固-气之间的吸附-解吸特征，其成果广泛应用于煤炭领域，对煤矿井下的瓦斯灾害防治和煤层气利用方面有着重要贡献。典型代表有：朗缪尔根据动力学理论基于单分子吸附的假设提出Langmuir 吸 附 方 程[7]，Brunauer，Emmett 和Teller（BET）基于多分子层吸附理论提出的BET 吸附方程[8]以及Polanyi 基于微孔容积充填理论提出的吸附势理论[9]等。

Langmuir 方程的形式如下：

式中：V 为单位质量吸附剂中的吸附量，m3/t；a为瓦斯极限吸附量，m3/t；b 为朗缪尔常数，MPa-1；p为气体平衡压力，MPa。

固体比表面积的测定通常均采用BET 方程，BET 方程的一般形式为：

式中：V 为单位质量吸附剂中的吸附量，m3/t；C为与吸附热有关的常数；p 为气体平衡压力，MPa；p0为指定温度下吸附气体的饱和饱和蒸气压，MPa；Vm为单层最大吸附量m3/t。

最常见的基于微孔容积填充理论的吸附方程是Dubinin-Astakhov（D－A）方程，其形式为：

式中：Vr为微孔体积，m3；V0为单位质量吸附剂中的最大吸附量，m3/t；D 为吸附剂对气体的亲和系数。

随着吸附理论的提出，给学者们探究煤体中气体的吸附机理提供了理论支撑。其中Langmuir 方程由于形式简单、易于求解满足工程实际需求的特点，被广泛应用于煤层气方面，不过随着研究的深入，不少学者也发现了其局限性，发现Langmuir 方程在低温低压下对镜煤、中低变质程度的煤种的适用性更高[10]。因此、众多学者也因此进行了修正：Sipps[11]为解决吸附量随压力变化而增大的问题提出了Langmuir-Freundlich 方程；Markhan 和Benton[12]提出了基于对多元气吸附的Langmuir 吸附理论，即扩展的Langmuir 方程（EL）；与吸附溶液理论相结合的IASLangmuir 方程[13]等。

1.2 甲烷气体吸附特性研究

井下煤体中赋存着大量的瓦斯气体，过去几年中，瓦斯与煤突出事故灾害频发，严重威胁着矿井的安全生产，为遏制灾害的发生，学者们模拟井下瓦斯复杂的赋存环境，在实验室对影响瓦斯的吸附-解吸特性进行研究。

Busch 等[14]在实验室对不同粒径的煤块进行解吸，发现当粒径小于0.25 mm 是的吸附速率更快，并且随着粒径的增加，逐渐减缓，这是由于气体在煤体内需要更久的扩散时间；曹垚林等[15]在同一吸附压下对不同粒径的煤体进行瓦斯解吸，发现当粒径大于6 mm 时解吸速度相对较慢，在整个过程中，前1 min 解吸速率最快，5 min 以后解吸速率趋于平缓，且解吸速率与粒径相关性较小；李磊等[16]通过选择不同孔隙特征和吸附压力，将两者的吸附性能进行比较，发现相对于孔隙结构的改变，吸附压力的改变更容易影响煤体吸附能力；李耀谦等[17]对煤中含水率对瓦斯吸附-解吸的影响进行了深入的研究，发现含水煤样中的残存瓦斯量较大，且煤对瓦斯的吸附能力随着煤中水含量升的增大而减小，还降低了瓦斯的解吸速率，这是由于水充填在煤空隙中对瓦斯的吸附和解吸均有一定抑制作用；张羽等[18]通过对掘进落煤进行不同瓦斯压力条件下的解吸，发现瓦斯解吸量和初始解吸速率随着吸附压力的增大而增大；刘业忠[19]通过对肥煤和气煤2 个煤种不同的孔隙结构进行吸附实验，根据结果分析出煤的瓦斯吸附性主要与煤体总表面积有关，呈正相关，而与孔的总体积大小无直接关系，表明煤体对气体的吸附主要为物理吸附；陈向军等[20]对不同变质程度的煤样进行吸附解吸，通过分析得出吸附量的大小与煤的变质程度呈正相关，纳米级孔的比表面积是影响吸附能力的决定性因素。吸附常数a 随纳米级孔的比表面积变化曲线如图1，吸附常数b 随纳米级孔的孔容变化曲线如图2。

图1 吸附常数a 随纳米级孔的比表面积变化曲线[20]Fig.1 Variation curve of adsorption constant a with surface area of nanoscale pores[20]

图2 吸附常数b 随纳米级孔的孔容变化曲线[20]Fig.2 Variation curve of adsorption constant b with pore volume of nanoscale pores[20]

1.3 惰性气体对甲烷吸附解吸特性研究

随着研究的深入，学者们普遍对井下甲烷的赋存条件有了较深的认识；然而随着井下的开采过程中空气的加入、煤低温氧化产生的各种气体，使煤体暴露在复杂气体条件中，学者们开始逐步探究煤体在不同惰性气体条件下的吸附解吸特性。

唐书恒等[21]探究了煤体在不同温度和压力条件下对CO2、N2的吸附解吸特性，得到与甲烷类似的情况，CO2、N2的吸附解吸与吸附压力呈正相关，CO2、N2的吸附解吸与温度呈负相关；聂百胜等[22]借助范德华力的计算公式、气体分子、煤分子的偶极矩、电离势等基本参数，计算出了煤分子对CH4、CO2和N2的范德华力，依次排序为Ev（CO2）＞Ev（CH4）＞Ev（N2），在微观上解释了煤对不同吸附性气体的吸附差异性。

煤自燃初始阶段的氧化环境是复杂的，包含多种气体成分。虽然对单一气体的吸附解吸特征已有了深入的研究，但是不能表征初始阶段的复杂特征，学者们开始根据煤井下煤自燃环境的具体实际情况，探究煤对多元气体混合气体的吸附-解吸特性。通过调研发现，学者们对于煤体在CH4和CO2混合气体中的优先吸附性存在争议。Shimada 等[23]通过干煤样对二者吸附实验中指出对CO2有明显的吸附倾向性；Majewska 等[24]在对两者混合气的吸附研究中发现在2.4 MPa 下煤体对CH4表现出吸附优先性。在对CH4和N2的混合气的竞争吸附中，N2处于劣势[25]；Cui 等[26]通过对多组混合气体的扩散进行模拟研究，认为煤对多元气体的吸附-解吸作用包含2方面作用：“置换”和“驱替”；唐书恒等[25]通过配比在不同压力条件下的二元混合气体（80%φ（CH4）和20%φ（CO2）或φ（N2））对水煤样进行等温吸附解吸实验，得出CO2可以促进CH4的解吸,提高其相对解吸速率，少量N2会抑制CH4的解吸，相反当浓度过大时，会促进解吸，提高解吸速率；王雪峰等[27]运用量子化学理论，分析了煤分子表面吸附时CH4分子对CO2分子的影响，指出当煤表面吸附φ（CO2）/φ（CH4）＞2 时，CH4分子对CO2分子的吸附有抑制作用。

也有学者们尝试探究三元气体的吸附特征，得到了令人惊讶的结果，同时也更加体现出煤自燃与瓦斯复合灾害的复杂特征。马凤兰等[28]通过对三元气体（CO2-CH4-N2）进行等温吸附实验，绘制出的等温吸附曲线具有明显的抛物线特征，甚至超过峰值后，会出现明显下降，甚至出现负值，表明Langmuir方程已经不再适用煤体对三元气体的吸附特征，同时不同的煤种也没有明显的规律特征可循；赵彭涛等[29]在实验室常温条件下探究了不同体积分数的氧气的混合气体（O2-N2）对CH4的驱替过程，发现对混合气体中O2的吸附量处于很低水平。

1.4 采空区多场演化研究

鉴于煤瓦斯与火复杂的灾害模式，学者们构建了不同的演化平台，来表征含瓦斯煤低温氧化阶段参数特征。郑苑楠[30]借助美国康塔公司生产的iSorb-HP1 型气体吸附解吸仪对初期阶段煤样对多元气体中主要组分O2、N2、CO2和CH4的吸附解吸特性进行研究，来评价煤体氧化初期含瓦斯自燃过程中多元气体环境中各组分气体的体积分数变化；陈立伟[31]设计了注气驱替煤层CH4平台，模拟井下复杂工况下的瓦斯的赋存条件，通过注入不同的吸附性气体，探究了不同吸附性能的气体对煤种的置换效果；林柏泉等[3]针对采空区复杂的灾害模式，构建了采空区热动力灾害模拟实验模拟平台，通过在其内部分布点式热源，来监测采空区煤自燃过程中的多场参数动态变化特征。

在煤对气体的吸附特性方面已经取得了卓有成效的结论。然而在煤自燃机理的宏观研究方面，煤自燃升温过程中的甲烷与空气竞争吸附特征以及升温过程中气体产物的产生参与下的吸附特征研究较少，关于煤体对多元气体，尤其是三元及以上气体参与下的吸附解吸规律的量化表征方面亟待深入研究。

2 不同温度下含瓦斯煤微观特征

2.1 孔隙结构变化特征

采空区漏风后，含瓦斯煤在煤自燃过程中因煤体氧化升温必然导致煤体孔隙结构改变，而孔隙结构的变化必然影响着煤中瓦斯的赋存状态[6]，所以学者们在实验室探究了不同温度下煤体孔隙结构的变化特征。

煤的孔隙研究包括孔隙类型、结构（大小、孔容、比表面积等）。蒋曙光等[32]采用核磁共振法分别研究了褐煤、烟煤、无烟煤在低温氧化过程中煤的孔裂隙发育特征，通过对比发现不同变质程度的煤种在低温氧化过程中有着相同的孔隙特征性：首先，煤体受热导致内部微孔开始扩张、连通演化成中孔，之后煤体内部大分子化合物和挥发分逐渐氧化分解，中孔开始扩张、连通成大孔和微孔隙，不同点主要体现在随着变质程度的增加，其抗氧化能力和热稳定性增强；张红芬等[33]对低温氧化后的煤样，采用低温液氮吸附法和压汞法分析了煤自燃过程的孔隙结构发育特征，指出温度对煤物理性质有巨大的影响，随着煤自燃过程的进行，煤体中孔隙率不断升高，比表面积先升高然后逐渐降低，而渗透率是先降低再急剧升高然后又降低，密度也不断降低，以200 ℃为界，之后煤体孔隙结构演变急剧；Maria 等[34]探究了低温下影响煤体孔隙发育的诱因：挥发分的析出，所以变质程度越低的煤种受温度的影响越大；周军等[35]通过对煤进行高温加热，发现比表面积和孔容积，随着温度的升高，先增大后减小，并在1 600 K 左右达到拐点，主要是由于此时煤体开始烧结，导致表面较为光滑，部分孔隙封闭；王明敏等[36]研究了升温速率对煤比表面积和孔隙结构的影响，发现快速升温的比表面积增速率远大于慢热的影响，并随着温度的上升而减小；Liang 等[37]借助扫描电镜观察8 种不同变质程度煤种在不同氧化温度后的形貌特征，直观地表现了不同温度下不同煤种的孔隙变化特征。氧化前和氧化后的贫煤的孔隙结构如图3，氧化前和氧化后的褐煤的孔隙结构如图4。

图3 氧化前和氧化后的贫煤的孔隙结构[37]Fig.3 Pore structure of meagre coal before and after oxidation[37]

图4 氧化前和氧化后的褐煤的孔隙结构[37]Fig.4 Pore structure of lignite before and after oxidation[37]

2.2 微观基团演变特征

煤是一种包含多种化学键和官能团的大分子与低分子化合物组成的混合体，主要的官能团包括脂肪族（CH3、CH2、CH）、芳香族C=C 和C-C、羟基、羧基、羰基和醚键等含氧官能团以及少量含硫、氮等官能团[38-40]，其物理和化学结构直接决定了温度对煤的官能团的演变有着重大影响[41]。为此，学者们借助多种精密仪器：傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射、电子顺磁共振波谱等来探究不同温度下含瓦斯煤基团演化特征。

在空气气氛下，Zheng 等[42]采用气体吸附仪与原位傅里叶红外光（FTIR）谱系统研究指出，煤自燃过程中多元气体（O2、N2、CH4、CO2）在煤基质表面的作用机理可分为：温度较低时的物理（竞争）吸附或解吸，以及温度较高时氧气分子的化学吸附和煤氧复合反应；张国枢等[43]将3 个矿区的原始煤样与升温后煤样的红外光谱图进行对比，发现芳烃和含氧官能团的含量随着温度的升高而增加, 而脂肪烃的变化则不明显；陆伟等[44]对褐煤、气煤、肥煤、无烟煤在不同温度情况下进行红外光谱分析，指出煤的氧化过程是不同官能团依次分布渐进活化而与氧原子发生反应的自加速升温过程；褚廷湘等[45]通过对唐口煤矿煤样控制在不同起始温度和升温速率下进行红外光谱分析，分析得出煤分子中的羟基和亚甲基比较活跃,在低温下首先与氧发生反应生成羧基,随着温度的升高, 羧基开始分解成羰基并进一步氧化转变成更为相对稳定的醚键，在温度高于100 ℃时,大量脂肪侧链开始脱落, 部分桥键开始断裂并逐渐参与到反应过程中，从而使煤分子中芳香基团的比例增高；Liang 等[46]通过对比郭家湾煤的官能团在有氧加热过程中吸收峰的变化，发现氧化煤样与原煤有相似的吸收带和特征吸收峰，表明氧化作用对煤中的官能团结构没有明显改变；沈冰洁等[47]通过FTIR了解氧化前后煤样官能团的变化并结合前人的研究，得到的煤中大分子官能团在空气中的演变机理，各空气参与下的煤大分子演变规律[47]如图5。

图5 空气参与下的煤大分子演变规律[47]Fig.5 Evolutionary patterns of coal macromolecules with the participation of air[47]

至此学者们已经对煤微观氧化过程中基团变化机理有了清楚的认识。然而对于不同煤种的官能团演变规律是否具有共性还不清晰，部分学者进行了更细致的研究。张嬿妮等[48]运用傅里叶变换红外光谱法研究了长焰煤低温氧化过程中特征温度点的官能团演化特性并与无烟煤进行对比，指出长焰煤容易自燃是由于煤中羟基、脂肪烃和含氧官能比较活跃，对煤的氧化反应有较大影响，主要是由于自身羟基含量、烷基侧链和脂肪烃长链的影响；戴广龙[49]采用X 射线衍射法对比分析了褐煤和气肥煤在不同氧化温度（50～220 ℃）下的微晶结构，得出煤低温氧化阶段只在煤表面分子的侧链上进行，微晶结构并没有参与，并且煤的矿物含量和微晶结构造成了两者低温氧化能力和自燃倾向性的差别；吴超等[50]选取褐煤在不同体积分数的氧气条件下进行升温氧化，利用气相色谱仪与傅里叶红外光谱仪，分析产气过程和官能团变化规律，得出在氧气体积分数大于9%时各官能团活性显著增强，羰基和羧基占比显著增加；徐永亮等[51]探究了煤样在不同氧体积分数下升温氧化过程中标志气体体积分数的变化规律，得出氧体积分数的大小对各标志气体产量影响效果均在达到一定温度后才体现，具体影响效果表现为氧体积分数越大，则气体释放量越大；Zhou等[52]、蒋孝元等[53]分别采用FTIR 法、电子自旋共振波谱法（ESR）并联合色谱分析技术研究了不同氧体积分数（低于21%）条件下的煤低温氧化过程中官能团和自由基演化规律及其对CO 等气体产物生成的影响，指出在氧化过程中自由基的种类变化不大，同时在低氧体积分数下（≤9%），低温阶段自由基反应较慢，CO 体积分数也处于较低水平，当氧体积分数＞9%，煤氧复合概率变大，且随着温度的提高，更易进入快速氧化阶段，激发自由基反应，并产生大量CO。

在井下瓦斯灾害防治实践中煤体存在不同的气体条件中，考虑到惰性气体（N2、CO2）对瓦斯与煤自燃的阻火抑爆作用，气体气氛构成（N2、CO2等）对煤中官能团的影响受到学者们的普遍关注[54]。娄和壮等[55]结合程序升温试验与分子模拟技术研究了煤吸附CO2与N2分子对O2分子吸附的弱化，并分析了氧化气氛中CO2、N2对煤低温氧化的抑制作用；Zhao Tongyu 等[56]、Zhang 等[57]将FTIR、电子顺磁共振波谱（EPR）技术与热分析仪联用，研究了煤自燃过程中氮气体积分数对主要活性基团（自由基、官能团）反应以及自燃特征量（特征温度、活化能等）的影响；Ma Li 等[5]、唐一博等[58]采用FTIR 技术对比分析了含不同惰性气体（N2、CO2）气氛下氧化处理煤样的官能团特征，分析得在低氧或惰性环境中,煤的低温氧化活化能会降低，但是在再次氧化时，气体产物体积分数会有所增加，主要是由于在低氧或惰性环境中，宏观上氧化时会导致煤的表面会形成更多的孔隙及裂隙,同时增加煤的孔隙率和渗透率,有利于加快煤的氧化速率，微观上煤分子中C—O，CO 官能团增多，杂原子官能团和羟基基团减少；Zhao Jingu 等[59]采用原位FTIR 光谱系统并联合程序升温试验装置，研究了不同氧化阶段中影响甲烷气体生成的主要活性官能团及其迁移转化特性，分析得出羰基化合物和脂肪族碳氢化合物的反应是主要负责CH4的形成；XU Qin 等[60]综合采用FTIR 和ESR 技术分析了甲烷气体体积分数（0～45%）对煤低温氧化过程中主要官能团与自由基的影响；Ma Li 等[61]采用FTIR 技术分析了低甲烷体积分数（0～3%）条件下的煤低温氧化过程中官能团演化及其对煤氧复合反应的作用，指出低甲烷体积分数对煤的自燃有促进作用，临界温度前的甲基和亚甲基，临界温度时的芳香族、甲基和亚甲基以及裂解温度后的芳香族和烷基醚，是影响煤自燃各个阶段的组要官能团。同时随着甲烷体积分数的增加，芳香族对煤的自燃有负贡献，而甲基和亚甲基则有正贡献。烷基醚对煤自燃的抑制作用减弱，而芳香环对煤自燃的抑制作用增强。

学者们对不同温度下煤的孔隙结构和微观基团变化特征有了充分的研究，然而对两者变化过程是同步的，相辅相成的，目前对两者协同演变的研究较少，缺少量化评价的方式，因此需加强对此方面的探究。

3 结 语

1）论述了煤体对煤矿井下主要吸附性气体以及多元混合气体的研究现状，并列举了当前学者对采空区煤自燃过程的探究而建立的模拟平台。

2）总结了不同温度下，多种气氛下煤的孔隙结构以及微观基团的变化特征，并对其规律、原理进行了解释、归纳。

3）当前学者们对不同温度下多元气体的吸附特征以及微观结构的演变的相关研究相对割裂，缺乏系统性，建议加强对煤自燃升温过程中多元气体竞争吸附特征、孔隙结构与化学基团三者协同演化关系的探究。