碱熔离子选择性电极法在土壤中氟化钙测定中的应用研究

陈 伟，岳晓岚

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550001)

氟(fluorine)化学符号F，卤素元素，化学性质极活泼，是已知电负性最高的元素，具有强烈的氧化性。在自然环境中，氟仅以氟离子的形式存在。

同时，氟也是人体不可或缺的微量元素之一。氟化物在土壤中可溶于水，容易被动植物吸收。而受到氟污染的土地，目前还没有任何能从耕作制度上的可行解决方案。土壤中的氟污染主要来源于含氟污水对地下水体的污染，大气中氟受重力作用的沉降或随降水回到地表后被土壤固定，而大气氟污染则主要是来源于铝的冶炼、磷矿石的加工、钢铁冶炼、煤炭燃烧过程中排放的氟化氢等含氟气体。土壤是否受到氟污染通常只有实地检测才能确定，因此，土壤中氟化钙的测定在防治地方性氟中毒、防止土地氟污染方面有着重要意义[1]。

1 碱熔离子选择性电极法

使用碱熔离子选择性电极法测定氟含量，有点位直接分析法和库伦滴定分析法两种。目前，碱熔选择性电极法作为经典的测定氟的方法，其技术已经较为成熟。测定操作简单，且测量浓度范围宽，精度较高、设备价格低[2]。因此，在水果、牙膏、人血、饮用水、空气、矿石等样本的测定中，碱熔离子选择性电极法已成为检测的标准方法，广泛应用在食品安全、采矿、环境安全监测等领域。本文主要通过结合国标碱熔离子选择性电极法实验，对电极法在土壤氟化钙测定中的应用进行了分析与研究[3-5]。

1.1 实验原理

选择性电极法测量氟离子活度时，通常采用氟离子选择电极作为指示电极，采用饱和汞甘电极作为参考电极。当氟离子选择电极插入试验溶液时，所产生的电极电位与溶液中的离子活度满足能斯特方程[6]：

E=E0-SlogcF-

式中，E为测得的电极电位,V；E0为参比电极的电位，V；S为氟电极的斜率；cF-为溶液中氟离子的活度。

根据能特斯方程不难得出：若控制试验溶液总离子强度为定值，保持氟电极斜率不变，则测得的电极电位与logcF-满足线性关系。

由于能斯特方程中使用的参数为氟离子的活度，故在实验中需在试验溶液中加入总离子强度缓冲液，用于消除不同离子间引力大小差异，从而使试验溶液的活度水平调节至1，使试验溶液活度与浓度数值上相等，从而用活度替代浓度。

除氟离子外，土壤样本中还有如Cu2+、Fe3+等其他对实验结果有干扰作用的阳离子，而氟本身具有极强的氧化性，不能通过酸熔或半熔的方式将氟离子分离出来，为去除这些离子对试验结果的影响，需要对样品用氢氧化钠(NaOH)进行高温熔融后用热水浸润，并加入适量盐酸，从而使有干扰作用的阳离子与OH-结合形成不溶于水的氢氧化物沉淀，而氟离子则以氟化钠的形式存在在溶液中。通过过滤操作可去除试验溶液中对试验结果有影响的阳离子。过滤完全后，调节溶液pH至中性，即可在总离子强度缓冲溶液环境下加入电极进行测定。

1.2 实验仪器与试剂

为避免杂质的存在影响电极响应，造成实验结果偏差，本文采用的所有试剂均为AR级及以上，所用水均为去离子水。具体仪器与试剂如下：①氟离子选择电极；②饱和甘汞电极；③固体NaOH；④1+1盐酸溶液；⑤氢氧化钠溶液；⑥电磁搅拌器；⑦聚乙烯容量瓶、烧杯、移液管；⑧镍坩埚；⑨0～1 000℃高温电路；⑩TOSAB总离子强度缓冲液(本文采用二水柠檬酸纳充当总离子强度缓冲液)；F-离子标准溶液(0.100mol/L)；溴甲酚紫指示剂(0.04%)；离子活度计与pH计(精度±0.1mV)。

1.3 实验流程

1.3.1结晶

取适量采集到的土壤样本摊在洁净的纸上，置于通风避光的室内环境自然风干。待风干完全后，将样本压碎并去除石子和动植物残体等异物。用2mm尼龙筛过筛后将样本置于聚乙烯薄膜上混匀，用四分法缩分为4份。使用研钵研磨充分后用0.149mm尼龙筛过筛并混匀充分。

1.3.2制备试液

取适量后的样本与适量固体NaOH一同加入镍坩埚中，放入高温电炉加热。加热过程应低温缓慢升温至570℃后保温20min。取出冷却后用适量煮沸的热水浸取至完全溶解。将溶解后的溶液加入容量瓶中，缓缓加入浓度适当的盐酸并不停摇动，冷却后加水至标线并摇匀放置澄清。在澄清后的溶液中准确吸取适量上清液，放入50mL容量瓶中并滴加2滴溴甲酚紫指示剂，边摇匀边逐渐滴加盐酸，直至溶液变为黄色后加入适量TOSAB溶液。用水稀释至标线后摇匀。取适量去离子水加入容量瓶中，作为上述步骤中溶解后溶液的替代加入容量瓶中，重复上述步骤，从而得到空白溶液。

1.3.3测定

取多份体积依次增加的制备好的样品试液和空白溶液分别倒入聚乙烯烧杯中，制成梯度溶液组，将梯度溶液依次置于电磁搅拌器上并放入搅拌子，插入指示电极和选择电极。将电磁搅拌器置入搅拌状态，平衡3min后测量并读取电极电位值(mV)。在一次测量结束、下一次测量开始前，应用水充分冲洗电极并用滤纸吸干水分。

1.4 数据分析

根据对梯度溶液电极电位的测量、电位数值的大小与氟含量绘制对数标准曲线。

土壤中的氟含量c(mg/kg)计算公式如下：

式中，m为样品中的氟含量，μg；m0为空白试剂中氟的含量，μg；w为称取试样的质量，g；V总为试样定容体积，mL；V0为测定时吸取溶液的体积，mL。

1.5 样品中氟化钙含量的计算

依据1.4中绘制的标准曲线与相关公式计算出样品氟离子浓度后，可根据下式计算出样品中氟化钙的含量：

式中，ρF-为氟离子质量浓度；wCaF2为样本中氟化钙的质量分数；m为样本的称样量。

2 影响测量结果的因素分析

2.1 熔融过程中的影响

(1)熔融过程中温度的影响。在温度过高或过低的情况下，通常会造成测量结果偏低。

(2)熔融时间的影响。在熔融过程中，熔融时间过短会导致样品熔融不完全，使测量结果偏低；时间过长会导致样品外溢，甚至会使炉膛因受到腐蚀进而漏电，危害操作者人身安全。

2.2 沉降时间的影响

当分解样品中带正电的金属离子时，需要沉降的方法与溶液分离，如果沉降时间不够长，将影响氟离子的分离。

2.3 外界温度的影响

测量过程中，外界温度会影响溶液中氟离子的电离程度，故实验的整个流程都应在恒温条件下进行。

温度过低时，电极灵敏度会受到影响而降低，使电极的响应时间变慢、测量结果偏低。温度过高时，会造成电极的失灵，使实验无法进行。

2.4 酸碱度的影响

对于碱熔融选择性电极法测定氟离子含量的实验，一般情况下，选择性电极的酸性应控制在6.8左右。如果酸性过强、pH值低于5，溶液中氟离子则会跟氢离子结合形成氟化氢，使溶液中氟离子变少，从而导致测量结果偏低。如果碱性过强，pH值大于8，电极会与氢氧根发生反应，从而影响测量结果。通常在实验时采用在溶液中加入酸碱指示剂，然后用盐酸滴定的方法来控制酸碱度。

2.5 搅拌时间的影响

将溶液置入电磁搅拌器，其搅拌时间会直接影响实验结果，若搅拌时间过长，溶液温度将升高，从而使测量结果不准确；若搅拌时间过短，电极的记忆效应将得出错误结果，从而造成较大误差。

3 结语

本文参考国家标准方法(GB/T 22104-2008)的要求，设计了基于碱熔离子选择性电极法测量土壤中氟化钙含量的实验，并分析了实验结果以及可能影响实验结果的条件。

碱熔离子选择性电极法在测量土壤中氯离子方面，具有操作简单、数据精确度较高、经济成本低的特点，适用于对可能存在污染的土地进行测定，在地质普查、防止土地资源氟污染、防治地方性氟中毒等方面发挥着重要的作用。