氢气在γ-U(100)/Mo 表面吸附行为的第一性原理研究*

李俊炜 贾维敏 吕沙沙 魏雅璇 李正操† 王金涛‡

1)(清华大学材料学院先进材料教育部重点实验室,北京 100084)

2)(西安高科技研究所,西安 710025)

3)(北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室,北京 100875)

铀及铀合金贮存环境中的水分子与铀反应会产生氢气(H2),进而对铀表面产生腐蚀作用.基于密度泛函理论,本文开展了H2 在钼(Mo)涂层γ-U(100)表面(U(100)/Mo)吸附行为的第一性原理研究,建立了γ-U(100)及U(100)/Mo 表面模型,计算了H2 在不同吸附位点下的结构参数、吸附能、Bader 电荷、表面功函数、电子态密度.研究结果表明,H2在γ-U(100)和U(100)/Mo 表面的吸附主要为物理吸附,在空位平行吸附构型下,H2 完全解离成两个H 原子,化学吸附于基底表面.Bader 电荷分布结果表明,此时净电荷的变化量大于物理吸附时对应的净电荷变化量.H2 在U(100)/Mo 表面最稳定吸附构型下(HMo-Hor)的吸附能小于γ-U(100)表面最稳定吸附构型(HU-Hor)的吸附能,相比于H2在γ-U(100)表面的吸附,H2 在U(100)/Mo 表面的吸附更稳定.本文为铀合金及其Mo 涂层表面氢化腐蚀研究提供了理论依据,为未来开展铀合金表面抗腐蚀研究提供理论基础和实验技术支持.

1 引言

铀是元素周期表最复杂的元素之一,Ⅲb族锕系放射性化学元素,元素符号U,原子序数92,被广泛应用于核工业体系中.在民用领域,铀是核反应堆中最重要的核燃料;在军事上,铀是制造核武器重要的原材料,铀浓缩过程中产生的贫化铀被用于制造坦克装甲和穿甲炸弹[1].此外,由于铀的高密度特性,其还被用于辐射屏蔽和船舶压载[2].根据温度的不同,铀有3 种同素异形体[3],当温度低于940 K时,为正交α相,具有复杂的力学性质和各向异性,机械性能差,抗腐蚀能力较差,应用范围较小;当温度处于940—1050 K时,为体心四方(BCT)β相,作为一种过渡相,晶体结构和力学性能复杂,一般不直接应用;当温度高于1050 K时,为体心立方(BCC)γ相.相比于其他两种晶相,γ相晶体结构对称性好,具有优良的机械特性和抗腐蚀性能,是理想的工程材料[4].然而,γ-U 在低温下极不稳定,无论采用何种热处理方法,γ-U 均会发生相变,变成α相[5].相关研究表明,在铀中加入一定量的某种合金元素,如Mo,Nb,Zr,Ti,Hf等,这些元素都基本具备两个特点:一是晶体结构和γ-U 相同,二是原子尺寸也和铀原子的体积接近,可将γ-U 稳定到室温,大幅提高铀的机械性能和抗腐蚀性能,作为结构材料在核工业中得到了广泛应用[6−9].

铀储存和实际应用的一个基本问题是表面腐蚀.铀因其复杂的电子结构和5 f 电子的强相关性而具有特殊的物理化学性质[10].特殊的价电子结构导致其极易受到环境介质的化学和电化学作用.铀在室温下能与氧、氢和水发生反应[11−13],降低了在役铀的性能,也给其储存带来隐患,随着使役年限的增加,表面腐蚀问题愈发严重,材料的安全性和可靠性受到了严重影响.现有研究表明,表面合金化处理可以提高金属铀的抗腐蚀能力,近年来研究者们对铀合金的表面腐蚀开展了大量研究[14−18].在铀表面的吸附和解离是腐蚀的首要过程,但由于铀材料的特殊性,试验工作很难开展,采用理论计算方法研究铀表面的吸附行为是较好的选择.

Liu等[19]基于密度泛函理论,构建两种不同铀钛合金表面模型,分别模拟铀钛合金化表面和钛涂层表面,探究了Ti 层预处理对铀表面氧气吸附的影响,认为钛层预处理铀表面能一定程度抑制氧原子在铀表面的扩散.Cheng等[20]基于在位库伦修正的密度泛函理论,研究了水分子(H2O)在U2Ti表面的吸附行为,探究了H2O 在不同吸附位点吸附能、电荷转移、电子结构变化,H2O 在U2Ti(110)表面的吸附是物理吸附和化学吸附的混合吸附.物理吸附存在一定的平衡距离,而化学吸附仅在某些位置发生,主要表现为解离吸附.Tian等[21]利用第一性原理,计算了氧气在γ-U(110)表面及掺杂钼元素γ-U(110)表面的吸附结果,氧原子在γ-U(110)表面最稳定吸附位是短桥位点,钼元素的掺杂会降低氧原子所有吸附位的吸附能,根据氧原子在表面的迁移结果,认为钼元素的掺杂提高了氧原子扩散的能垒.

铀及铀合金在贮存中,由于铀和空气中的水分子反应会产生氢气,会受到氢气(H2)的表面腐蚀作用.铀与氢反应后,会发生氢脆现象,甚至容易破碎成粉末,氢气在铀表面的吸附和分解是氢化腐蚀的首要过程[13,22−32].因此,研究氢气在含有Mo元素γ相铀合金表面的吸附和解离,对深入了解铀合金的氢蚀机理具有重要的现实意义,但目前相关研究开展较少,鲜有研究成果公开发表.

为深入探究Mo 元素涂层对金属铀氢化腐蚀的影响,参考文献[19],用 4个Mo 原子替换表面层U 原子(γ-U(100)/Mo),这种表面近似模拟钼涂层表面情况,进而探究氢气分子在钼涂层下γ-U 表面吸附解离机理.利用第一性原理计算软件,对H2分子在γ-U(100)及U(100)/Mo 表面的吸附和解离进行研究,建立了H2分子在不同位点下的吸附构型,并对吸附构型进行弛豫,得到了多种吸附位点下H2分子在γ-U(100)及U(100)/Mo 表面的吸附结果,计算了吸附构型和吸附能、Bader电荷、功函数、态密度等结果,分析了相关机理,计算结果为铀合金及其Mo 涂层表面氢化腐蚀研究提供了理论依据,为进一步开展铀合金表面抗腐蚀研究提供理论基础和实验技术支持.

2 计算方法和模型

2.1 计算方法

本文所有计算均利用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)[33,34]从头算模拟的计算机程序(viennaab-initiosimulation package,VASP 5.4.4)[35,36],能够精准高效展开晶体波函数.波函数ψi(r)利用平面波基组展开,电子-离子相互作用通过缀加投影赝势平面波(projector augmented wave,PAW)方法展开[37],该方法被广泛应用于表面原子中电子结构的计算.采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联势近似计算电子交换关联作用[38,39].即本文中U,Mo,H 原子均采用GGA-PBE 赝势.赝势方法将原子核和内层电子作为赝核,利用等效势场进行替代,只计算原子中外层价电子的波函数.U 原子的外层价电子共14 个(6s26p67s25f36d1),Mo 原子的外层价电子共12 个(4p64d55s1)、H 原子为1 个(1s1).利用更适合金属体系的二阶Methfessel-Paxton 方法计算核外电子轨道.布里渊区(Brillouin-zone,BZ)采样利用Monkhorst-Pack(MP)方法自动生成不可约k点[40].

首先通过改变离子位置、晶胞体积和晶胞形状,对γ-U 晶胞进行结构优化,k点网格参数设定为11×11×11.将H2分子放置在边长分别为10 Å×10 Å× 10 Å立方体盒子中进行优化,k点网格参数设定为1×1×1.在γ-U(100)和U(100)/Mo的5 层表面模型(slab 超胞模型)的结构弛豫中,固定最下面两层,对上面3 层放开优化,不改变其体积和形状,离子位置可以改变[41],其中U(100)/Mo为4 个Mo 原子替换γ-U(100)表面一层U 原子的5 层表面模型.未吸附状态和H2分子吸附后表面模型结构弛豫的k点网格参数均设定为7×7×1,计算精度为Accurate,投影在倒空间中进行.在自洽循环计算中,能量收敛的判据为相邻迭代能量差小于1×10–6eV,几何优化中力收敛判据为体系残余力小于1×10–2eV/Å.关于计算数值方法,选用共轭梯度法(conjugate gradient,CG)进行计算[42],该方法能够给出结构弛豫后能量最小的构型.根据文献[43],电子的自旋极化可以忽略,因此在本文所有计算中,均忽略电子的自旋极化,平面波的截断能为500 eV.

γ-U(100)表面能(Esurf(U100))和γ-U(100)/Mo表面能(Esurf(U100/Mo))定义为

其中Eslab为表面模型总能量,Ebulk为体相单个U 原子的能量,N为表面模型的总原子数,EMo为体相单个Mo 原子的能量,A为表面模型上表面和下表面的表面积.

吸附能Eads定义为

其中Eslab+B为H2分子吸附后体系的总能,Eslab为H2分子吸附前基底能量,EB为游离态H2分子的能量.吸附前后的能量都是在相同的计算方法和精度下获得.如果吸附能为负值,表明H2分子吸附后体系的能量小于未吸附状态的能量,即吸附后体系能量降低,且吸附能越小,结构越稳定;反之,吸附能为正值,吸附后体系不稳定,且吸附能越大,结构越不稳定.

2.2 计算模型

2.2.1γ-U 模型

γ-U 晶胞为BCC 结构,空间群编号为229,空间群记号为Im3 m,实验得到的晶格常数为a=b=c=3.532 Å[44],通过本文计算得到γ-U 晶胞的晶格常数a=b=c=3.433 Å,计算值与实验值误差为2.803 %.游离态H2分子为线性结构,实验中测得的H-H 键长为0.74 Å,通过本文计算得到H-H 键长为0.75 Å,计算值与实验值误差为1.35 %,误差值较小.

2.2.2 表面和吸附结构模型

利用γ-U 晶胞优化后的晶格常数,建立了p(2×2)的5 层U 原子层表面模型用于模拟γ-U(100)表面,建立了U(100)/Mo 5 层表面模型用于模拟Mo 涂层下γ-U(100)表面.为了减小不同原子层晶体间的相互作用,避免不同原子层晶体间的互相干扰,设置了15 Å真空层[45].对表面模型的z轴方向进行偶极修正,用于消除表面模型不对称产生的非零偶极子[46].该超晶胞的晶格常数分别为a=b=6.867 Å,c=21.867 Å.优化后γ-U(100)和U(100)/Mo的5 层表面模型如图1(a)和(b)所示.结构弛豫后γ-U(100)表面模型各原子层间的间距发生变化,其中一二层间距会变小,原子间发生收缩;二三层间距会变大,原子间发生膨胀.将本文γ-U(100)弛豫度与现有文献进行对比,附录表A1为γ-U(100)、U(100)/Mo的表面弛豫度,二者结果相近,计算的准确性得到验证[15].H2分子在γ-U(100)吸附模型包含20 个U 原子和1 个H2分子,总计22 个原子.H2分子在U(100)/Mo 吸附模型包含16 个U 原子、4 个Mo 原子和1 个H2分子,总计22 个原子.H2分子单层吸附覆盖度(θ)为0.25 ML(monolayer).H2分子在γ-U(100),U(100)/Mo 表面的高对称吸附位点如图1(c)所示,分别为顶位(top)、桥位(bridge)、空位(hollow).每个高对称吸附位点又分为两种情况:1)H2分子与表面模型垂直;2)H2分子与表面模型平行且与晶轴平行.

图1 γ-U(100)和U(100)/Mo 优化后结构模型及表面3 种吸附位俯视图Fig.1.Structure model of γ-U(100)and U(100)/Mo slab before and after optimization and top view of three adsorption sites on the surface.

为了更方便进行讨论,将H2分子在γ-U(100)吸附位点中顶位、空位、桥位分别命名为TU,HU,BU,同理H2分子在U(100)/Mo 吸附位点中顶位、空位、桥位吸附分别命名为TMo,HMo,BMo.在吸附构型中H2分子垂直放置、水平放置且与晶轴平行分别命名为Ver和Hor.

对于H2在γ-U(100)表面吸附,共确定了7 种吸附位点,如图2 所示,分别为顶位平行(TUHor)、顶位垂直(TU-Ver)、空位平行(HU-Hor)、空位垂直(HU-Ver)、桥位平行(BU-Hor)、桥位平行2(BU-Hor2)、桥位垂直(BU-Ver).对于 H2在U(100)/Mo 表面吸附,共确定了7 种吸附位点,如图3 所示,分别为顶位平行(TMo-Hor)、顶位垂直(TMo-Ver)、空位平行(HMo-Hor)、空位垂直(HMo-Ver)、桥位平行(BMo-Hor)、桥位平行2(BMo-Hor2)、桥位垂直(BMo-Ver).因桥位平行中,为了区分沿x方向和y方向吸附的H2分子,将沿x方向吸附构型命名为Hor2.

图2 H2在γ-U(100)表面吸附模型的俯视图和侧视图(a)顶位平行;(b)顶位垂直;(c)空位平行;(d)空位垂直;(e)桥位平行;(f)桥位平行2;(g)桥位垂直.H和U 元素分别为红色和蓝色Fig.2.Top and side views of absorption models of H2 molecule on γ-U(100)surface:(a)Top parallel;(b)top vertical;(c)hollow parallel;(d)hollow vertical;(e)bridge parallel;(f)bridge parallel 2;(g)bridge vertical.Hydrogen and uranium elements are red and blue,respectively.

图3 H2 在U(100)/Mo 表面吸附模型的俯视图和侧视图(a)顶位平行;(b)顶位垂直;(c)空位平行;(d)空位垂直;(e)桥位平行;(f)桥位平行2;(g)桥位垂直.H 元素、U 元素、Mo 元素分别为红色、蓝色和绿色Fig.3.Top and side views of absorption models of H2 molecule on U(100)/Mo surface:(a)Top parallel;(b)top vertical;(c)hollow parallel;(d)hollow vertical;(e)bridge parallel;(f)bridge parallel 2;(g)bridge vertical.Hydrogen,uranium and molybdenum elements are red,blue and green,respectively.

3 结果讨论与分析

3.1 吸附构型和吸附能

对H2在γ-U(100)和U(100)/Mo 表面的高对称吸附模型进行结构弛豫,最终稳定吸附构型如图4和图5 所示.氢气吸附在γ-U(100)和U(100)/Mo 表面的吸附能和几何结构参数如表1和表2 所示,其中hH1-Surf,hH2-Surf表示1 号氢原子和2 号氢原子与表面的垂直距离,dH1-U,dH2-U表示1 号氢原子和2 号氢原子与最近铀原子之间的距离,dH1-Mo,dH2-Mo表示1 号氢原子和2 号氢原子与最近钼原子之间的距离,dH1-H2表示1 号氢原子和2 号氢原子之间的距离.由第2 节可知,计算得到H—H 键长为0.75 Å,结合图4和图5 以及表1和表2的数据,除BMo-Hor 吸附构型外,平行吸附弛豫后氢原子与表面的距离小于垂直吸附弛豫后氢原子与表面的距离,但平行吸附弛豫后dH1-H2均大于垂直吸附弛豫后dH1-H2.相比于游离态H2的H—H 键长,不同构型下的H2在吸附后,H—H 键长均有一定程度增大.H—H 键长的伸长幅度表明,氢气分子键受到一定程度的衰减,H2分子与γ-U(100)和U(100)/Mo 表面存在较强的吸引作用.

表1 氢气吸附在γ-U(100)表面的吸附能和几何结构参数Table 1.Absorption energy and geometrical parameters of H2 adsorption on the γ-U(100)surface.

表2 氢气吸附在U(100)/Mo 表面的吸附能和几何结构参数Table 2.Absorption energy and geometrical parameters of H2 adsorption on the U(100)/Mo surface.

图4 H2在γ-U(100)表面吸附优化后的俯视图和侧视图(a)TU-Hor;(b)TU-Ver;(c)HU-Hor;(d)HU-Ver;(e)BU-Hor;(f)BUHor2;(g)BU-VerFig.4.Top and side views of the optimization structures for H2 molecule absorption on γ-U(100)surface:(a)TU-Hor;(b)TU-Ver;(c)HU-Hor;(d)HU-Ver;(e)BU-Hor;(f)BU-Hor2;(g)BU-Ver.

图5 H2 在U(100)/Mo 表面吸附优化后的俯视图和侧视图(a)TMo-Hor;(b)TMo-Ver;(c)HMo-Hor;(d)HMo-Ver;(e)BMo-Hor;(f)BMo-Hor2;(g)BMo-VerFig.5.Top and side views of the optimization structures for H2 molecule absorption on U(100)/Mo surface:(a)TMo-Hor;(b)TMo-Ver;(c)HMo-Hor;(d)HMo-Ver;(e)BMo-Hor;(f)BMo-Hor2;(g)BMo-Ver.

结合H2在γ-U(100)表面吸附结果,吸附构型为TU-Hor,HU-Hor时,H2分子完全解离成两个H 原子吸附于γ-U(100)表面,吸附能分别为–0.451 eV和–0.454 eV,明显小于其他吸附构型下的吸附能,其中HU-Hor的吸附能最小,表明该吸附构型最稳定.而其他吸附构型弛豫后,H2仍以分子的形式吸附,未发生解离,H2分子与表面相互作用方式为范德华力,在表面的吸附为物理吸附.

结合H2在U(100)/Mo 表面吸附结果,吸附构型为HMo-Hor时,H2完全解离成两个H 原子吸附于U(100)/Mo 表面,吸附能为–0.746 eV,其他吸附构型下,H2未发生解离,说明除吸附构型HMo-Hor外,H2分子在U(100)/Mo 表面的吸附属于物理吸附.H2在空位平行吸附(HU-Hor,HMo-Hor)时的吸附能最小,是最稳定的吸附构型,H2在HMo-Hor的吸附能小于HU-Hor的吸附能,相比于H2在γ-U(100)表面的吸附,H2在U(100)/Mo 表面吸附的构型更稳定.为了进一步揭示Mo 涂层对H2在U 金属表面吸附的影响机理,下文将对H2在U(100)/Mo 表面吸附的Bader 电荷分布等特征参数进一步讨论.

3.2 Bader 电荷分布

原子间的电荷转移情况可以反应原子间的相互作用,为进一步揭示H2在U(100)/Mo 表面的吸附行为,计算了H2-U(100)/Mo 体系吸附前后的Bader 电荷[47].当原子失去电子后,计算出的净电荷为负,对应的化合价为正;当原子得到电子后,计算出的净电荷为正,对应的化合价为负.H2-U(100)/Mo 体系的Bader 电荷布局数如表3 所示.

净电荷定义为

其中qatom,qBader,qvalence分别代表原子净电荷、Bader 电荷、核外价电子数目.

H的电负性为2.20,U和Mo的电负性分别为1.38和2.16[48],表层原子与吸附物的电负性差别较小,造成吸附过程中电荷转移数目较小.由表3可知,当H2吸附后,U(100)/Mo slab 模型中各原子层Bader 电荷会发生变化,但变化程度存在较大差异.表面slab的总电荷从1.0016e变化至0.4796e—1.0006e,次表面的总电荷从–0.5646e变化至–0.8028e—–0.5404e,第3 层原子的总电荷从–0.6812e变化至–0.7052e—–0.6148e,第4 层原子的总电荷从0.7102e变化至0.6671e—0.7109e,第5 层原子的总电荷从–0.5094e变化至–0.5094e—–0.4759e.可以发现电荷的转移主要发生在表面和次表面,同时整个slab 模型主要表现为失去电子,此时电子会从slab 模型向H2分子转移.其中在HMo-Hor 吸附构型下,H2分子与U(100)/Mo slab模型电荷转移最多,H2分子与U(100)/Mo slab 模型相互作用最大,吸附体系最稳定,结合图5(d)的稳定吸附构型,说明氢原子与表层原子之间有较强的化学键作用.而对于H2未发生解离的情况,H2净电荷变化较小,表明氢气分子与表层相互作用较弱,几乎没有化学键的作用,主要作用方式为范德华力.

表3 H2-U(100)/Mo 体系的Bader 电荷布局数,qH1和qH2为第一个和第二个氢原子的Bader 电荷,qtotal为两个氢原子上的总Bader 电荷数,q1st,q2nd,q3rd,q4th和q5th 分别表示U(100)/Mo 表面第1 层到第5 层的Bader 电荷数Table 3.Bader charge distribution number of H2-U(100)/Mo system. qH1 and qH2 are the Bader charge number of the H1 and H2 atom,qtotal is the total Bader charge number of the H1 and H2 atoms,q1st,q2nd,q3rd,q4th and q5th represent the total Bader charge number of first to fifth layers on the U(100)/Mo surface,respectively.

3.3 表面功函数分析

功函数(working function)是指电子从固体内部移动到表面所需要的最小能量,其数值为金属外部无限远处的真空静电势与费米能级之间能量差,表示电子逃逸到金属表面能力,其公式为

其中φ,Evacuum,EFermi分别表示功函数、真空能级(vacuum level)、费米能级(Fermi level),单位为eV.不同构型静电势沿z轴距离的变化如图6所示,H2分子在U(100)/Mo 表面吸附前和吸附后表面功函数变化如表A2 所示.对于纯净的γ-U(100)表面,Hopkins等[49,50]通过实验得出的功函数为3.7±0.02 eV,Hao等[51]通过理论计算确定为3.60—3.82 eV.本文将表面层用Mo 原子替代后,功函数有一定程度增加,计算得到U(100)/Mo表面功函数为4.0544 eV.功函数是对表面构型特别敏感,依赖于表面的晶体学取向,具有各向异性.并且当金属表面发生吸附、脱附或扩散等过程均会引起功函数的变化.因吸附原子与吸附表面原子间电荷转移诱发表面偶极矩变化,吸附基底表面功函数Δφ随表面偶极矩的变化用Helmholtz 方程表示[52]:

图6 静电势沿z 轴距离的变化Fig.6.The distribution of electrostatic potential along distance of z axis.

其中A为吸附表面积,θ为吸附覆盖度,µdipole为表面偶极矩,单位为Debye[53].Fu等[54]研究了二维铁电材料M2X3(M=Al,Ga,In;X=S,Se,Te)作为光解水制氢催化剂的可能性,通过第一性原理计算,9 种二维材料均可用于光解水制氢催化剂,其中In2Se3被认为是红外光谱范围内的催化剂,其中全太阳光谱范围下,光解水制氢的效率达到了32.1%,突破了传统的理论效率极限.Yu等[55]利用第一性原理探究了Janus MXY(M=Mo,W;X ≠ Y=S,Se)单层材料、多层材料和石墨烯异质结构的本征偶极矩和电子特性以及MXY 封装石墨烯的可能性.对于MXY/石墨烯异质结构,改变本征偶极矩方向会改变Schottky 势垒高度,甚至导致p 型和n 型之间Schottky 接触的改变,偶极矩对材料的性质产生较大影响.

当H2吸附在表面后,且吸附构型为HMo-Hor,表面功函数增至4.1289 eV.HMo-Hor 吸附构型下,H2分子发生化学吸附,H 原子与表面原子形成化学键,slab 模型中Mo 原子和U 原子的电子向H原子迁移,导致H 原子带负电,表面Mo 原子带正电,产生由吸附物底指向吸附基底的表面偶极矩,表面形成一个负的偶极层,从而诱发表面功函数增大.其他吸附构型下,H2分子未发生解离,H2分子发生物理吸附,主要作用方式为范德华力,H2分子态吸附过程中,在吸附基底Mo 原子和U 原子向分子态下的H2提供少量电子的同时,H2分子向吸附基底表面反馈电子,在表面形成一个与原子态吸附方向相反,由表面指向真空的偶极层,从而降低了表面功函数.

3.4 态密度分析

纯净U(100)/Mo 表面的总电子态密度(total density of states,TDOS)和分电子态密度(partial density of states,PDOS)及H2-U(100)/Mo 吸附体系中最稳定吸附态(HMo-Hor)的TDOS和PDOS,如图7 所示.图8 所示为HMo-Hor和BMo-Hor 吸附构型下,H2-U(100)/Mo 吸附体系下分态密度.从图7(a)和(b)可知,H2在U(100)/Mo 表面吸附后,U(100)/Mo 表面TDOS的峰强度、位置和形状都发生了明显变化.在–50—–40 eV 范围内,峰值强度减小;在–25—–15 eV 范围内,峰强度增大,峰形展宽;在–5 eV 附近,局部形成了新的脉冲峰;在–5—3 eV 范围内,态密度峰强度减小,特别是在费米能级附近,峰强度减小较为明显.结合图8中BMo-Hor和HMo-Hor 吸附构型下分态密度结果,氢原子核外电子能量主要集中在–5 eV 附近.在HMo-Hor 吸附构型下,U的6p,6d 轨道,Mo的5s,4p,4d 轨道的电子态发生劈裂,形成了新的轨道峰.说明U/6p,U/6d,Mo/5s,Mo/4p,Mo/4d 轨道电子与H/1s 轨道电子之间发生杂化,氢原子与铀原子和钼原子间形成稳定的键合作用,而U的5f 轨道分态密度在H2吸附前后未发生明显变化,即U的5f 轨道未参与成键.在BMo-Hor 吸附构型下,H/1s 轨道电子未与U 原子、Mo 原子核外轨道电子杂化.H2发生物理吸附时,未与表面原子成键.吸附体系前后电子状态不会发生较大改变,H2分子依靠分子间作用力吸附于U(100)/Mo 表面,在态密度图具体表现为没有新的杂化峰出现.

图7 (a)U(100)/Mo 表面的总态密度;(b)H2-U(100)/Mo 吸附体系中最稳定吸附状态(HMo-Hor)总态密度;(c)U(100)/Mo 表面的分态密度;(d)H2-U(100)/Mo 吸附体系中最稳定吸附状态(HMo-Hor)分态密度Fig.7.(a)TDOS of the clean U(100)/Mo surface;(b)TDOS of the most stable configuration(HMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system;(c)PDOS of the clean U(100)/Mo surface;(d)PDOS of the most stable configuration(HMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system.

图8 (a)HMo-Hor 吸附构型下,H2-U(100)/Mo 吸附体系下分态密度;(b)BMo-Hor 吸附构型下,H2-U(100)/Mo 吸附体系下分态密度Fig.8.(a)PDOS of the configuration(HMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system;(b)PDOS of the configuration(BMo-Hor)for H2-U(100)/Mo adsorption system.

3.5 差分电荷密度分析

H2分子吸附后,吸附体系中电子重新排布,电子结构发生变化.通过差分电荷密度图(chargedensity difference,CDD)可以获得体系中各原子核外电子的分布情况,进而分析各原子间相互作用机理,差分电荷密度定义为

其中ρ[H2-U(100)/Mo],ρ(H2)和ρ(U(100)/Mo)分别代表H2-U(100)/Mo 吸附体系、H2分子和U(100)/Mo 表面的电荷密度.通过计算得到HMo-Hor,BMo-Hor 吸附构型差分电荷密度,如图9 所示,图中黄色和蓝色分别表示正负电荷密度,黄色表示该区域电荷密度增大,蓝色表示该区域电荷密度减小.从图9(a)中可见,HMo-Hor 吸附构型下,H2分子解离,H1 原子与表面Mo1,Mo3 原子,H2 原子与表面Mo2,Mo4 原子分别形成化学键,同时以H 原子为中心,形成一个黄色的椭圆形区域,表明电子聚集在其周围,吸附表面的电子向H 原子大量迁移,导致其电荷密度增加.而在BMo-Hor 吸附构型下,两个氢原子为分子态吸附,吸附后未发生解离,H 原子未与吸附基底的表层Mo 原子形成化学键,等值面对应的数值非常小(4×10–5e/Å3),H2分子与表面原子之间的相互作用力比较微弱,同时H2分子未与吸附表面发生明显的电荷转移,主要通过范德华力物理吸附于基底表层.差分电荷结果显示,在U(100)/Mo中,靠近H2分子的上3 层原子电荷密度发生明显变化,而基底最下面两原子层的电荷密度变化较小.在吸附过程中,吸附物主要与靠近吸附物的原子层发生电荷交换,电子云的形状变化较大,而远离吸附物的原子层与吸附物相互作用较小.

图9 (a)HMo-Hor吸附构型差分电荷密度(等值面:0.0015 e/Å3);(b)BMo-Hor 吸附构型差分电荷密度(等值面:4×10–5 e/Å3),黄色表示电荷密度增大,蓝色表示电荷密度减小Fig.9.(a)Isosurfaces of differential charge density for the HMo-Hor configuration(Isosurfaces level:0.0015 e/Å3);(b)isosurfaces of differential charge density for the BMo-Hor configuration(Isosurfaces level:4×10–5 e/Å3),yellow means an increase in charge density and blue means a decrease in charge density.

4 结论

本文利用第一性原理研究了H2在γ-U(100)及U(100)/Mo 表面的吸附行为.研究结果表明,吸附构型为TU-Hor,HU-Hor时,H2分子完全解离成两个H 原子吸附于γ-U(100)表面;吸附构型为HMo-Hor,H2分子完全解离成两个H 原子吸附于U(100)/Mo 表面,表现为化学吸附.其他吸附构型下,H2分子未解离吸附于γ-U(100)和U(100)/Mo表面,表现为物理吸附.Bader 电荷分布结果表明,发生化学吸附时,H2净电荷的变化大于物理吸附时对应的净电荷变化,因物理吸附时,H2分子与表层相互作用较弱,与基底表面主要作用方式为范德华力.H2在HMo-Hor 最稳定吸附构型吸附后,会导致表面功函数增大.态密度结果表明,当发生化学吸附后,H/1s 轨道电子与U/6p,U/6d,Mo/5s,Mo/4p,Mo/4d 轨道电子之间发生杂化,H 原子与Mo 原子间形成稳定的键合作用,当发生物理吸附时,未与表面原子成键,没有新的杂化峰出现.H2在HMo-Hor 吸附构型下的吸附能小于HU-Hor 吸附构型的吸附能,表明H2在U(100)/Mo 表面的吸附更稳定.相比于H2分子在γ-U(100)表面的吸附,Mo 涂层会加强铀对H2的吸附,因此,在贮存Mo涂层的铀部件时,尽可能要除去环境气氛中的H2.

附录

表A1 γ-U(100),U(100)/Mo表面弛豫度,Δdij 表示第i 层和第j 层原子间的平均距离,d0 表示γ-U 晶胞优化后的晶格常数Table A1.The relative surface relaxation for the γ-U(100)and U(100)/Mo,Δdij represents the average distance between the i-th and j-th atomic layer of these surfaces.d0 represents the lattice constant of γ-U unit cell after optimization.

表A2 H2 分子在U(100)/Mo 表面不同吸附点位表面功函数变化,Δφ为功函数的变化Table A2.Surface work function changes of H2 molecule at different adsorption sites on U(100)/Mo Surface,Δφ is the change of the work function.