类金属元素影响Co-Y-B 合金非晶形成能力和磁性能的机制分析*

马爽 郝玮晔 王旭东 张伟 姚曼

(大连理工大学材料科学与工程学院,大连 116024)

本文采用第一性原理分子动力学(ab initio molecular dynamics,AIMD)方法模拟了Co72Y3B15M10(M=B,C,Si,P)合金形成非晶的过程,探究添加类金属元素C,Si,P 对Co 基Co-Y-B 合金非晶形成能力(glass-forming ability,GFA)和磁性能的影响,着重从原子层面分析了局域原子结构与性能的关联.计算的局域原子结构表征参数有对分布函数、配位数、化学短程序、Voronoi 多面体指数、局域五次对称性和均方位移.结果表明,4 种合金不同的局域原子结构特征造成其GFA的差异.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10 合金中棱柱结构的含量较高,B/C-C和B/P-P 原子间的溶质分离性较弱,过冷态时(1100 K)原子扩散能力较强,不利于提高合金的GFA.Co72Y3B15Si10 合金中畸变二十面体结构的含量较高,Co-Si 原子间吸引力较强,B/Si-Si 原子间具有较好的分离性,过冷态时原子的扩散能力较低,有利于提高合金的GFA.因此,添加Si 元素有助于提高合金的GFA,而C和P 元素的添加会降低GFA,且C 元素对GFA的削弱作用更为明显.4 种合金的GFA 按Co72Y3B15Si10 >Co72Y3B25 >Co72Y3B15P10 >Co72Y3B15C10的顺序依次降低.添加C,Si,P 元素使体系的总磁矩均有所下降,按照Co72Y3B25 >Co72Y3B15Si10 >Co72Y3B15C10 >Co72Y3B15P10的顺序依次递减.Co-Si 原子间较强的p-d 轨道杂化作用增强了磁交换耦合作用,导致添加Si 元素对总磁矩的削弱作用较小.

1 引言

Co 基非晶合金具有许多优异的性能,例如高强度、高磁导率、低矫顽力和接近于零的磁致伸缩系数等,尤其是高频下的软磁特性极佳,在电子产业和通信技术领域具有广阔的应用前景.然而,Co基非晶合金的非晶形成能力(glass-forming ability,GFA)和饱和磁感应强度(Bs)相对较低,其应用范围受到了限制[1−4].因此,开发具有高GFA和优异软磁性能的Co 基非晶合金、并阐明其结构和性能的关联具有重要的科学意义和应用价值.

类(非)金属元素(B,C,Si,P)是形成铁磁性Fe、Co、Ni 基非晶合金重要的元素,它具有较小的原子半径,且与多数金属元素间存在较大的负混合焓,容易进入大原子间隙,利于提高体系的致密度,抑制晶体相的形核和长大.因此,可以通过添加类金属元素的合金化手段,提高合金熔体的热稳定性并使其GFA和磁性能得到显著改善[5−11].Hibino等[12]通过在Fe-B-C 合金中添加原子质量分数为4%—5%的Si 元素,有效地扩大了体系的过冷液相区间,阻碍了竞争晶体相的形核,从而抑制了晶体相的析出,提高了GFA.Wang等[13]向Fe-B 合金中添加C,Si,P 元素提高了GFA和Bs,推测是由于类金属元素的加入不仅可以提高体系的致密度和局域原子结构的稳定性,而且由于原子间键长的缩短,磁交换耦合作用显著增强,起到提高GFA和Bs的作用.

非晶合金优异的性能与其原子无序排列的独特结构密切相关,而目前实验表征手段对非晶合金微观结构的测定和描述仍有一定的局限性,因此第一性原理分子动力学(ab initiomolecular dynamics,AIMD)模拟成为研究其微观结构并探索结构和物性关联的有效方法[14−15].例如,Yu等[16]从原子尺度探讨了Fe-Y-Nb-B 合金GFA的影响机理,认为添加Y和Nb 元素提高了元素分布的不均匀性,并促进了体系内Fe 原子为中心的畸变二十面体结构的形成,从而提高了GFA.Guan等[17]发现Pd-Ni-P 合金中Ni-P 原子间的强共价相互作用导致棱柱结构和二十面体结构以共点、共边、共面的方式连接,使体系具有优异的GFA.Chen等[18]发现过渡金属元素TM(TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)对Fe-TM-Si-B-P 合金磁性能的影响与局域电子自旋涨落和结构畸变有关.上述工作为探究非晶合金微观结构与宏观性能间的关联提供了有价值的观点,但是目前针对Co 基非晶合金微观结构、GFA、磁性能的相关性和机制有待明晰.

因此,考虑类金属元素添加对合金GFA和磁性能的影响以及研究方法的选取这两方面因素,本工作选择课题组前期经实验制备、并证明具有较高GFA的Co72Y3B25合金作为基础合金[19],将C,Si,P 替代部分B 元素,使用AIMD 方法获得Co72Y3B15M10(M=B,C,Si,P)合金的非晶态结构,并计算其局域原子结构的表征参数(对分布函数、配位数、化学短程序、Voronoi 多面体指数、局域五次对称性和均方位移)、磁矩、电子态密度,致力于从原子层面分析局域原子结构与GFA和磁性能的关联,阐明C,Si,P 元素影响GFA和磁性能的微观机制,为研发高GFA、高性能软磁性Co 基非晶合金提供依据.此外,文中使用了多种表征参数,较为系统地从原子和电子层面表征非晶合金的局域原子结构,对于其他非晶合金体系局域原子结构的全面表征具有一定的借鉴意义.

2 计算条件及方法

2.1 非晶态合金形成的模拟方法

采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的AIMD 方法模拟Co72Y3B15M10非晶合金的形成过程[20].AIMD计算使用投影缀加波方法(projected augmented wave,PAW)[21]以及VASP(viennaab initiosimulation package,VASP)软件[22],利用Perdew-Wang广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[23]描述电子间的交换关联作用.模拟采用周期边界条件、正则系综,通过Nosé-Hoover热浴来控制温度[24,25].4 种非晶合金的初始构型是包含100 个原子的立方超胞(图1(a)—(d)),通过Monte Carlo 方法将所有原子随机且均匀分布在超胞模型中.元素配比按合金成分确定,体系尺寸由室温下的密度决定,布里渊区积分只采用一个Γ点.原子的运动轨迹通过Verlet 积分算法实现[26],时间步长为2 fs.模拟过程中,体系先在3000 K 下充分弛豫5000 个时间步,以消除原子对初始位置的记忆效应.随后以1.67× 1014K/s的速度依次降温到2000,1100,800,300 K,获得非晶态结构(图1(e)—(h)).体系在每个温度下弛豫3000 个时间步以达到平衡状态,同时考虑到温度对模型尺寸的影响,通过改变模型边长L调节内部平均压力为±0.5 kbar(1 bar=100 kPa)获得平衡体积,来优化对应温度下的模型尺寸.最后选取后2000个构型用于局域原子结构的统计分析.磁性能计算引入了强关联体系的HubbardU(U=3.0 eV[27])修正.

图1 3000和300 K 时Co72Y3B15M10 合金的立方超胞模型Fig.1.Cubic supercells of Co72Y3B15M10 alloys at 3000 and 300 K.

2.2 局域原子结构的表征参数

为从原子层面表征非晶合金的局域原子结构,分别计算了对分布函数(pair distribution function,PDF)、配位数、化学短程序(chemical short-range order,CSRO)、Voronoi 多面体指数、局域五次对称性(local five-fold symmetry,LFFS)和均方位移(mean square displacement,MSD).

对分布函数PDF 反映的是从任意原子出发,到半径为r的位置处出现其他原子的几率,表达式为[28]

其中,ρ是体系的原子数密度,N是总原子数,|rij|是第i个原子和第j个原子间的距离.对PDF的第一峰进行积分可得到体系的配位数.

Warren-Cowley 定义的化学短程序CSRO 参数aij可定量地反映原子间的化学亲和作用[29]:

Nij和Ni分别是偏配位数和总配位数,cj是j类型原子的比例.aij>0 表示j原子不易于聚集在i原子周围,aij<0 表示j原子倾向于聚集在i原子周围,排斥或吸引程度与绝对值大小成正比.

非晶合金中Voronoi 多面体的作用与晶体中的Wigner-Seitz 元胞类似,定义为中心原子与近邻原子连线的垂直分面所围成的最小封闭凸多面体,用指数〈n3,n4,n5,n6〉的形式表示[30],ni代表多面体中i边形的数量,代表配位数.

根据体系中Voronoi 多面体的类型和含量,非晶结构的平均局域五次对称性LFFS 可表示为[31]

均方位移MSD 随时间的变化表征了原子的扩散行为,表达式为[32]

其中Nα表示α类原子总数,rαk(t+t0)和rαk(t0)分别表示α类k原子在t+t0时刻和t0时刻的位移,〈〉表示取平均.根据Einstein 扩散方程,原子的自扩散系数D与MSD 有如下关系[32]:

当t →∞时,MSD 曲线的斜率越小,意味着体系扩散能力越低、黏度越大,可以延缓晶化过程,从而提高GFA[32].

3 计算结果与讨论

3.1 C,Si,P 元素添加对Co-Y-B 合金GFA的影响

本节通过计算Co72Y3B25,Co72Y3B15C10,Co72Y3B15Si10,Co72Y3B15P104 种合金在液态(2000 K)、过冷态(1100 K)、玻璃转变温度(800 K)、以及非晶态(300 K)的局域原子结构,分析降温过程中局域原子结构的变化,探究C,Si,P 元素添加对Co-Y-B非晶合金GFA的影响,并评价4 种合金的GFA.

3.1.1 对分布函数

温度在2000和300 K下Co72Y3B15M10合金中不同原子间的PDF,见图2(a)—(f).PDF 第一峰对应的横坐标r代表原子间的键长,键长的长短在一定程度上反映了原子间的相互作用.原子对的两原子相同时,键长越短说明两原子间吸引作用越强,图中标记了主要的键长值.比较键长的变化可以看出C,Si,P 元素的加入使原子间的相互作用发生了变化.

从图2 可以看出,4 种合金在液态2000 K 时的PDF 都较为平滑,表现出液体的典型特征.Co-B,B-B 键长基本不变,分别为1.991 Å和1.851 Å(图2(a)和(b)).由于原子半径Si >P >C,因此Co—M和Y—M 键长也呈现相同的趋势,即rCo-Si>rCo-P>rCo-C以及rY-Si>rY-P>rY-C(图2(c)和(d)).注意到Co72Y3B15C10和Co72Y3B15Si10合金的gB-M(r)第1 峰十分微弱,第2 峰的峰值较高(图2(e)),说明B-C和B-Si 原子间的化学键较弱.对比3 种合金gM-M(r)第1 峰的峰高(图2(d)和(f)),发现gC-C(r)的峰值较高,表明C-C 原子间的吸引作用较强.

相较于液态,4 种合金在非晶态300 K 时PDF的第一峰都高且尖,意味着短程序的形成,同时键长大体呈现增加的趋势.PDF的第2 峰均存在不同程度的劈裂现象,说明体系存在中程序结构.图2(b)中可见,B-B 键长的变化较为明显,Co72Y3B15Si10,Co72Y3B15P10(1.859 Å)>Co72Y3B15C10(1.837 Å)>Co72Y3B25(1.815 Å),表明B 含量较多的Co72Y3B25合金中B-B 原子间的化学键较强,C,Si,P 元素添加后,Co72Y3B15C10合金中B-B 原子间的吸引力强于其余两种合金.Co72Y3B15C10合金的gY-M(r)和gB-M(r)第一峰明显变高,即Y-C和B-C 原子间的吸引力增强(图2(d)和(e)).从图2(f)中可知,C-C和P-P 原子间的吸引力较强,而Si-Si 原子间的吸引力较弱,原子倾向在次近邻的位置连接.

图2 Co72Y3B15M10 合金的对分布函数(a)Co-B;(b)B-B;(c)Co-M;(d)Y-M;(e)B-M;(f)M-M,温度分别为2000和300 KFig.2.PDFs between different atoms(a)Co-B;(b)B-B;(c)Co-M;(d)Y-M;(e)B-M;(f)M-M of Co72Y3B15M10 alloys at 2000 and 300 K.

3.1.2 配位数与化学短程序

为进一步反映原子间的相互作用,计算了Co72Y3B15M10合金中各原子的总配位数Ni和偏配位数Nij,以及两原子间的Warren-Cowley 参数aij,温度分别为2000和300 K,如图3 所示.原子的总配位数Ni为该原子的偏配位数Nij之和,如NCo=NCo-Co+NCo-Y+NCo-B+NCo-M.根据原子间的Nij和aij,可以观察到C,Si,P 元素的添加使原子间的吸引或排斥作用发生了显著变化.

从图3(a)和(b)中可见,原子的配位数NCo～13,NY～17,NB～9,NC～8—10,NSi～13,NP～10,所有原子的第一配位壳层都以Co 原子为主.2000 K时,随着C,Si,P 元素的添加,NCo-Si的值较大(NCo-C=0.81,NCo-Si=1.55,NCo-P=1.05),且aCo-Si为负值(aCo-C=0.39,aCo-Si=–0.12,aCo-P=0.21),说明Co-Si 原子间的吸引力较强,Co-C和Co-P 原子间则呈现出排斥作用.以B为中心原子的第一配位壳层中,aB-B和aB-M均为正值(图3(c)中橙色和绿色柱状线),即B-B和B-M 原子间都有很强的排斥作用,说明C,Si,P 元素倾向于在熔体中分散分布.以C,Si,P为中心原子的第一配位壳层中,由于aC-C=–0.39,aSi-Si=0.81,aP-P=–0.21,意味着C-C和P-P 原子间具有较强的吸引作用,而Si-Si 原子间具有较强的排斥作用.由此可见,Co72Y3B15Si10合金中Co-Si 原子间的吸引作用会导致原子不易扩散,而B-Si和Si-Si 原子间的排斥作用有利于Si原子分散于熔体之中,从而提高了合金熔体的热稳定性.可将Co 原子视为溶剂,B,C,Si,P 原子视为溶质,Co72Y3B15Si10合金中溶 质原子间连接较少,且溶质原子对溶剂原子有着一定的吸引力,这种现象称为“溶质-溶质分离”[33].Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中C-C和PP 原子间的溶质-溶质分离性较差,会导致体系的自由能变高,促进了原子迁移,不利于非晶态的形成和稳定.

图3 Co72Y3B15M10 合金的总配位数Ni、偏配位数Nij和Warren-Cowley 参数aij,温度分别为2000和300 KFig.3.The total coordination numbers(CNs)Ni,partial CNs Nij,and Warren-Cowley parameters aij of Co72Y3B15M10 alloys at 2000 and 300 K.

300 K 时原子间的相互作用有较大的改变.对比图3(c)和(d),观察到aY-M值对应的红色柱状线减小,表明Y-M 原子间的吸引力增强.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中,aB-C和aB-P值对应的绿色柱状线由正值变为负值,即B-C和B-P 原子间已从液态的排斥关系变为吸引关系,aC-C=–0.18,aP-P=–0.16,说明C和P 原子在非晶态时也倾向于自身聚集.Co72Y3B15Si10合金中Si和Co 原子为中心的配位数相接近(NSi=12.88,NCo=13.37),aCo-Si由–0.12 减小到–0.99,意味着Co-Si 原子间的吸引作用进一步增强,而其余原子间的Nij和aij与液态时相比变化不大.配位数和化学短程序的结论与对分布函数的分析结果一致.基于上述分析,从溶质-溶质分离的角度,由于Co72Y3B15Si10合金中Co-Si 原子间的吸引作用较强,B-B,B-Si和Si-Si 键具有较好的溶质-溶质分离,有利于提高局域结构的稳定性和合金熔体的热稳定性,因此推测其可能具有更大的GFA.

3.1.3 Voronoi 多面体指数与局域五次对称性

为了进一步了解局域原子结构的类型和特征,采用Voronoi 多面体指数法分析了Co72Y3B15M10合金的构型,同时计算了平均局域五次对称性LFFS参数W.图4(a)—(e)是4 种合金在非晶态300 K时以Co,B,C,Si,P 原子为中心的主要Voronoi多面体含量,从图4(a)中可看出,Co原子为中心的Voronoi 多面体主要是〈0,1,10,2〉,〈0,2,8,4〉,〈0,1,10,4〉,〈0,3,6,4〉,〈0,3,6,5〉和〈0,2,8,5〉,其中,〈0,1,10,2〉和〈0,1,10,4〉代表畸变二十面体结构[34],〈0,3,6,4〉和〈0,3,6,5〉多面体代表畸变体心立方bcc 结构[35],即Co 原子周围的局域结构以畸变二十面体和bcc 结构为主.B 原子为中心的主要Voronoi 多面体类型是〈0,3,6,0〉,〈0,3,6,1〉和〈0,2,8,0〉(图4(b)),分别对应冠状三棱柱、-畸变冠状三棱柱和Archimedian 反三棱柱结构,意味着B 原子周围的局域结构以三棱柱结构为主.对比图中Voronoi 多面体含量可以发现,4种合金中B 原子为中心的棱柱结构含量较高(～50%),因此可视为体系的主导结构.

图4 (a)—(e)300 K 时Co72Y3B15M10 合金中以Co,B,C,Si,P 原子为中心的主要Voronoi 多面体含量,(f)4 种合金的LFFS 参数W 随温度的变化趋势Fig.4.(a)–(e)Fractions of major Voronoi polyhedral centered by Co,B,C,Si,and P atoms in Co72Y3B15M10 alloys at 300 K;(f)temperature dependence of LFFS parameters W during cooling for all of the alloys.

Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中B 原子为中心的棱柱结构的含量较高,分别为61.4%和53.6%(图4(b)),从图4(c)和(d)中可以看出C和P 原子周围的局域结构与B 原子相似,可见C和P元素的加入提高了棱柱结构的含量.Co72Y3B15Si10合金中Co 原子为中心的畸变二十面体结构的含量较多(10.6%),且Si 原子周围的局域结构与Co 原子相似,说明Si 元素的加入有利于提高畸变二十面体结构的含量.二十面体结构具有五次对称性,不利于周期性排列,同时容易形成致密的堆积结构,能够起到抑制晶体相形核的作用,有利于提高GFA[31].Co72Y3B15Si10合金中较高含量的畸变二十面体结构可能使其具有更高的GFA.

考虑到畸变二十面体结构不是体系中主导的多面体结构,仅用畸变二十面体结构含量变化来评价GFA 不一定可靠.因而采用平均局域五次对称性LFFS 参数W进一步描述非晶合金体系的局域结构特征.图4(f)是LFFS 参数W随温度的变化趋势,可以看出4 种合金的W随着温度的降低快速增大,其中,Co72Y3B15P10与Co72Y3B25合金的W值十分接近,但略低于Co72Y3B25合金,而Co72Y3B15C10合金的W值最低,说明较多的棱柱结构会降低局域结构的五次对称性,对合金的GFA 会造成一定的不利影响.Co72Y3B15Si10合金的W值最高,意味着加入Si 元素有助于提高合金的五次对称性和GFA.

3.1.4 均方位移

为表征合金熔体的动力学行为,计算了体系的MSD.图5是Co72Y3B15M10合金在温度2000 K和1100 K 下MSD 随时间的变化曲线,横纵坐标均以log-log的形式表示.对于4 种合金,MSD曲线包括3 个阶段:1)首先,在极短的时间内接近线性增长,此时原子可以在团簇内自由移动;2)随时间的延长,原子受近邻原子的影响导致MSD 曲线的上升变得缓慢,称之为“笼子效应”[36].此阶段出现较为明显的平台,说明原子需要更长的时间才能自由扩散;3)最后MSD曲线又呈现线性增长,此时原子冲破“笼子”的束缚进行自由扩散.从图中可见,液态2000 K 时Co72Y3B15P10合金中原子的扩散能力最小,符合原子扩散速率与质量的关系.在过冷态1100 K时,4 种合金MSD 曲线中第2 阶段的平台更为明显,说明原子的扩散能力随温度的降低而降低.MSD 曲线在最后的线性增长阶段,Co72Y3B15C10合金的斜率最大,表明其原子的扩散能力较强.Co72Y3B15Si10合金的斜率最小、原子的扩散能力较低,可以起到延缓结晶过程、提高GFA的作用.

图5 Co72Y3B15M10 合金的均方位移随时间的变化趋势(a)T=2000 K,(b)T=1100 KFig.5.Time dependence of MSD in Co72Y3B15M10 alloys at(a)T=2000 K and(b)T=1100 K.

综上所述,对局域原子结构的分析表明,C,Si,P 元素的加入使合金的局域原子结构发生了变化.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中B/C-C和B/P-P 原子间的溶质分离性较差,体系中棱柱结构的含量较高,在过冷态时原子的扩散能力较强.Co72Y3B15Si10合金中Co-Si 原子间的吸引力较强,溶质原子B/Si-Si 间具有较好的分离性,体系的局域结构呈现较高的五次对称性,畸变二十面体结构的含量较高,且体系在过冷态时具有较大的黏度.因此,Si 元素的添加可以显著提高合金的GFA,而C和P 元素的添加均不利于提高GFA,且C 元素的添加会显著削弱GFA.4 种合金的GFA 按照Co72Y3B15Si10>Co72Y3B25>Co72Y3B15P10>Co72Y3B15C10的顺序依次递减.Fe 基非晶合金的相关研究结果也从侧面验证了上述结果的准确性:Pang等[8]在Fe43Cr16Mo16C15B10合金中分别用C和P 替代原子质量分数为5%的B 元素,合金的临界直径由2.7 mm 分别减小至1.2和2.2 mm;Shen等[9]研究表明,用原子质量分数为2.5%的Si 元素替代Fe77Ga3P12C4B4合金中的P 元素,合金的临界直径由0.025 mm 提高至2.5 mm.

3.2 C,Si,P 元素添加对Co-Y-B 合金磁性能的影响

本节通过计算4 种合金的总磁矩、总电子态密度,探究C,Si,P 元素添加对Co-Y-B 非晶合金磁性能的影响.表1是300 K 时4 种合金总磁矩以及各元素的磁矩.Co72Y3B25的总磁矩为75.179µB,与Co72Y3B25非晶合金的实验值66.336 µB较为接近[19],一定程度验证了计算结果的可靠性.在4 种合金中,Y和C,Si,P 元素对体系磁矩的影响十分相似,其中Y 原子的平均磁矩为–0.10 µB,B 原子的平均磁矩为–0.07—–0.06 µB,C,Si和P 原子的平均磁矩为–0.04—–0.02 µB.Co72Y3B25,Co72Y3B15C10,Co72Y3B15Si10,Co72Y3B15P10合金的总磁矩分别为75.179,69.645,72.722,68.969 µB.总磁矩的变化可以通过磁价理论进行解释,根据磁价理论[37],体系的总磁矩与组元的磁价成正比.由于B,C,Si,P的磁价分别为–3,–4,–4,–5,因此M 元素的加入会导致合金总磁矩的减小,其中P 元素的添加对总磁矩的削弱作用相对较强,而C和Si 元素的添加对总磁矩的削弱作用较弱.

表1 Co72Y3B15M10 合金的总磁矩和各元素的磁矩(单位:µB)Table 1.The total magnetic moments of Co72Y3B15M10 alloys and the local magnetic moments for different elements(unit:µB).

图6是4 种合金的电子态密度,可以从电子结构的角度理解C,Si,P 元素添加对Co-Y-B 合金磁性能和GFA的影响.自旋向上和自旋向下电子的不对称分布导致4 种合金呈现铁磁性的特征.图6(a)是Co72Y3B25合金的电子态密度,可看出总态密度主要是Co-3d 轨道电子的贡献,也是体系磁性的主要来源.1 eV Co72Y3B15C10>Co72Y3B25>Co72Y3B15Si10,即Co72Y3B15Si10合金在费米能级处的电子状态较少,说明体系中原子键的杂化程度较高[38].结合3.1 节的结果可知,Co72Y3B15Si10合金中Co-3d 与Si-3p 轨道电子较强的相互作用不仅提高了局域原子结构的稳定性,而且增强了磁交换耦合作用,进而使合金表现出较好的GFA,同时也保持较高的磁性能.

图6 (a)Co72Y3B25,(b)Co72Y3B15C10,(c)Co72Y3B15Si10,(d)Co72Y3B15P10 合金的总电子态密度和分波态密度,(e)4 种合金在费米能级附近的总电子态密度Fig.6.The total density of state(DOS)and partial DOS for(a)Co72Y3B25,(b)Co72Y3B15C10,(c)Co72Y3B15Si10,(d)Co72Y3B15P10 alloys,and(e)TDOSs for all of the alloys near the Fermi level.

4 结论

本文使用AIMD 方法研究了Co72Y3B25,Co72Y3B15C10,Co72Y3B15Si10以及Co72Y3B15P10合金的液态及非晶态的局域原子结构,探究了C,Si,P 元素添加对Co-Y-B 非晶合金的GFA以及磁性能的影响.

结果表明,4 种合金从液态到非晶态的过程中,短程有序化程度逐渐增强.Co和Si 原子为中心的局域结构以畸变二十面体结构为主,B,C和P 原子为中心的局域结构以棱柱结构为主.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中较高的棱柱结构含量、B/C-C和B/P-P 原子间较弱的溶质分离性、以及过冷态时较强的扩散能力会对GFA 造成不利影响.Co72Y3B15Si10合金中畸变二十面体结构的含量较高,Co-Si 原子间吸引作用较强,B/Si-Si 原子间具有良好的分离性,体系在过冷态时具有较大的黏度,有利于提高合金的GFA.因此,添加Si 元素会显著提升合金的GFA,添加C和P 元素则不利于GFA的提高,且C 元素的加入会显著降低GFA.4 种合金的GFA 按照Co72Y3B15Si10>Co72Y3B25>Co72Y3B15P10>Co72Y3B15C10的顺序依次递减.总磁矩和电子态密度的计算结果表明,4 种合金的磁性均来源于Co-3d 轨道电子,C,Si,P 元素的添加会减小合金的总磁矩,并按照Co72Y3B25>Co72Y3B15Si10>Co72Y3B15C10>Co72Y3B15P10的顺序依次下降.Si 元素的加入对总磁矩的削弱作用较弱,归因于Co-3d 与Si-3p 电子间的强相互作用增强了磁交换耦合作用.

感谢大连理工大学超级计算中心支持.