化学镀Ni - P及Ni - W - P镀膜组织及性能对比研究

伊洪丽，包翠敏，陈 蕊，杨智鹏，陈 炜，李宏坤

(1. 沈阳鼓风机集团 大连透平机械技术发展有限公司，辽宁 大连 116023;2. 沈阳鼓风机集团 沈阳透平机械股份有限公司，辽宁 沈阳 110869;3. 大连理工大学机械工程学院,辽宁 大连 116024)

0 前 言

化学镀Ni - P镀膜由于具有高硬度、良好耐蚀性及耐磨性，在防腐、耐磨及其它功能领域发挥着重要作用，然而随着高新技术的发展，对材料的综合性能提出更高要求，化学镀Ni - P合金已经无法满足环境对材料耐蚀性及耐磨性的要求，因此学者开始致力于引入第三种甚至第四种元素，以期获得具有高稳定性等特殊性能的化学镀镍层[1，2]。化学镀Ni - W - P是在常规化学镀液中添加钨酸盐获得的。在化学镀镍的镀液中加入W元素(属于稀有元素)，不但可以提高镀膜的耐磨性及硬度，还能显著改善镀膜的耐腐蚀磨损性能和耐磨粒磨损性能，因此化学镀Ni - W - P合金工艺日益发展起来，正逐步取代传统的电镀硬铬工艺。近年来关于Ni - W - P镀膜性能研究的报道已经出现，但关于Ni - W - P镀膜与Ni - P镀膜性能对比的研究鲜见报道。本工作对Ni - P镀膜及Ni - W - P镀膜在镀膜厚度、表面物相、表面形貌、镀膜与基体结合力、镀膜孔隙率、镀膜硬度及电化学腐蚀性能等方面进行对比研究，对在工程应用中选择和使用Ni - P镀膜及Ni - W - P镀膜具有指导意义[3-5]。

1 试 验

1.1 待镀试样加工

基体材料选择典型压缩机叶轮用不锈钢FV520B(质量分数，%：Cr 14.30，Ni 5.70，Mo 1.70，Cu 1.50，Nb 0.40，C 0.06，Mn 0.60，Fe余量)锻件。将其切成50 mm×25 mm×3 mm，在长度为25 mm边一侧中央位置打φ3 mm通透孔，用于悬挂；使用200号水磨砂纸反复研磨，得到与普通车床加工叶轮表面光洁度相仿的表面形貌特征，粗糙度在3.2～6.4 μm；待镀试块边角为200号水磨砂纸研磨后的光滑直角。

1.2 化学镀Ni - P及Ni - W - P前处理

化学镀Ni - P及Ni - W - P前处理工艺相同，均包括试件清理、碱洗、酸洗、活化以及预镀工艺：除去机加工残留物→冷水冲洗→4%～10%(质量分数)氢氧化钠溶液除油，50～80 ℃，约12 min→50～80 ℃水冲洗去除残留碱液→冷水冲洗→8～12 mL/L 氢氟酸和10～13 mL/L 硝酸混合溶液除锈，室温，约2～3 min→冷水冲洗→6～8 g/L氟化氢铵和14～16 g/L的磺基水杨酸混合溶液活化，室温，约2～3 min→60～80 ℃热水冲洗残留酸液→冷水冲洗→预镀镍。

预镀镍工艺参数如下：氯化镍100～200 g/L，37%(体积分数)盐酸100～180 mL/L，阳极为镍板，电流密度10～24 A/dm2，温度为室温，预镀时间为2～8 min。

1.3 化学镀Ni - P及Ni - W - P

化学镀Ni - P及Ni - W - P施镀温度均在70～90 ℃，Ni - P镀膜施镀溶液pH值为4～5，Ni - W - P镀膜施镀溶液pH值为8～9，具体化学镀配方见表1所示。化学镀过程中使用试剂纯度均为分析纯。

表1 化学镀Ni - P及Ni - W - P配方

1.4 性能测试与表征

利用XRF - 1800 X射线荧光光谱仪对镀件的镀膜化学元素含量定量分析，利用Nikon - MA100光学显微镜对镀件的镀膜剖面及镀膜表面的显微形貌进行观察，利用Empyrean多功能X射线衍射仪(XRD)对镀膜表面的显微结构进行分析。

利用MVC - 1000B维氏显微硬度计对经不同温度热处理后的镀膜进行硬度检测，并在光学显微镜下观察测试硬度压痕。

采用CS - 300型电化学工作站测试化学镀Ni - P膜、Ni - W - P膜及基材在不同介质中的电化学腐蚀性能：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为镀件及基材试样，硅胶封装，预留1 cm2工作面积，扫描速度1 mV/s，浸泡液分别为3.5%(质量分数)NaCl、3.5%(质量分数)NaOH及0.5%(体积分数)HCl溶液，温度为20 ℃，并在光学显微镜下观察电化学腐蚀后试样的形貌。

2 结果与讨论

2.1 化学成分、厚度、物相及形貌对比

测试发现所得Ni - P镀膜中P含量为12%(质量分数，下同)，Ni - W - P镀膜中W和P含量分别为6%及11%。图1为化学镀膜截面形貌。图1显示，2种镀膜均与基体结合紧密，基体表面细小凸凹位置镀膜完好填充。2种镀膜厚度均匀，Ni - P镀膜及Ni - W - P镀膜镀速分别为12.5 μm/h及7.5 μm/h，在进行化学镀4h 后，镀层厚度分别为50 μm及30 μm，二者均满足ASTM - A - 733标准中SC3中等服役最小镀膜厚度要求。

图2为Ni - P和Ni - W - P化学镀镀膜表面形貌。从图2可以看出，2种镀膜均完全覆盖住基体，表面平整致密，无明显缺陷，胞粒堆垛致密，整体显示出一定取向的排列方式，该方向为水磨砂纸的磨痕方向，Ni - P及Ni - W - P镀膜的胞粒直径分别约在10～20 μm及5～10 μm之间，但总体来讲2种镀膜胞粒堆垛致密，尺寸均匀，均能为其良好的力学性能提供保障[6]。

图3分别为Ni - P镀膜及Ni - W - P镀膜退火后的XRD谱。由图3a及图3b可知，2种镀膜在经300 ℃退火3 h后均表现为非晶态， 镀膜衍射谱中仅有1个Ni的(111)面所对应的衍射峰出现，而P和W衍射峰都没有出现，这说明P和W均固溶在面心立方结构的Ni晶格中，而且发现相对于Ni - P镀膜，Ni - W - P镀膜中Ni的(111)面所对应衍射峰的角度值2θ有轻微向小角度方向漂移的趋势， 这是因为W的加入使得镀膜中形成Ni - W固溶体，共沉积的W晶格常数比Ni的要大，使Ni的面间距增大，从而导致其衍射峰向小角度方向移动，进一步证明镀态时Ni - W固溶体的形成；图3c和图3d分别为Ni - P及Ni - W - P在发生晶化的退火温度下的XRD谱，当退火温度升高为360 ℃时，Ni - W - P镀膜发生晶化形成Ni3P、Ni相，同时还残留部分非晶相，而Ni - P镀膜没有发生晶化，但当温度升高到400 ℃时，Ni - P镀膜发生晶化，Ni - W - P的晶化温度比Ni - P镀膜低的原因是：由于Ni - W - P为三元镀膜，其相变点温度低于二元镀膜Ni - P，即前者更易晶化，所以W的加入降低了镀膜的晶化温度。

2.2 镀膜与基体结合力及镀膜孔隙率

对Ni - P及Ni - W - P镀膜进行弯曲实验，结果表明经过弯曲实验后，镀膜均完好，没有起皮、开裂现象发生。同时2种镀膜均在通过ASTM B571标准中的热淬试验测试后，无明显鼓泡、开裂或脱落现象出现，表明2种镀膜与基体结合力良好。

采用贴滤纸法对Ni - P及Ni - W - P镀膜进行孔隙率检测，结果见表2所示。表2表明镀膜孔隙率等级均较高，即孔隙率低。

表2 Ni - P及Ni - W - P镀膜孔隙率

2.3 硬 度

对基体及镀膜进行测试，FV520B基体的平均硬度为345 HV3 N，Ni - P镀膜及Ni - W - P镀膜进行不同温度热处理后硬度变化见图4所示。由图4可知，Ni - P镀膜硬度随着热处理温度的升高而增大，当温度为500 ℃时，镀膜硬度达到最大值930 HV3 N，比FV520B基体硬度高585 HV3 N；Ni - W - P镀膜在360～460 ℃温度下经过退火后，硬度在800～900 HV3 N间波动，在400 ℃时硬度最高为867 HV3 N，此时比FV520B基体硬度高522 HV3 N。2种镀膜的硬度随热处理温度变化的原因基本相同：随着热处理温度升高，镀膜中开始析出少量Ni3P，硬度有所提高；当硬度进一步提高时，镍基体颗粒长大，镀膜发生了晶化转变，镀膜中的磷原子得到了足够的扩散激活能，扩散速度较快，析出了大量的Ni3P，使其塑性变形时位错运动的阻力大大增加，从而使其硬度大幅度提高；但当温度升高到一定值后，Ni3P相聚集长大，共格关系被破坏，镀膜逐渐软化，镀膜中的晶界、相界等晶格缺陷减少，位错运动阻力减小，镀膜的硬度也随之减小[7]。但由于W的加入降低了Ni3P的析出温度，因此在Ni - W - P镀膜热处理温度为360 ℃时，已经出现晶化并析出Ni3P相(见图3所示)，Ni3P相在镀膜中起到强化作用，可以提高镀膜硬度，此时Ni - W - P镀膜硬度为821 HV3 N，而Ni - P镀膜仅为668 HV3 N；当温度为400 ℃左右时，Ni - W - P镀膜硬度已有下降趋势，而热处理温度高达500 ℃时，Ni - P镀膜的硬度仍未下降。

图5为硬度约为800 HV3 N的镀膜显微硬度压痕。在硬度测试时，发现当Ni - P镀膜硬度超过800 HV3 N时，显微硬度压痕四角有裂纹，如图5a，而当其硬度低于800 HV3 N时，均未发现裂纹；而当Ni - W - P镀膜硬度为867 HV3 N时，显微硬度压痕四角仍未发现裂纹，可以看出在镀膜硬度超过800 HV3 N以后，Ni - W - P膜具有更好的韧性。综合考虑，在之后的腐蚀试验中，Ni - P镀膜处理温度选择360 ℃，而Ni - W - P镀膜则选择360 ℃及400 ℃。

2.4 耐电化学腐蚀性能

图6为FV520B基体及不同镀膜在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀极化曲线。由图6可知，Ni - P镀膜与FV520B基体的电化学腐蚀电位基本相同，而经过不同热处理的Ni - W - P镀膜均较FV520B基体和Ni - P镀膜电位正移，说明Ni - W - P镀膜的耐蚀性较好。图7为520B基体及不同镀膜在3.5% NaOH溶液中的电化学腐蚀极化曲线。由图7可知，在进行相同热处理时，Ni - W - P镀膜均较Ni - P镀膜电位正移，而经过400 ℃热处理的Ni - W - P镀膜的电化学腐蚀电位略低于Ni - W - P镀膜和Ni - P镀膜，但远高于FV520B基体的电化学腐蚀电位；图8为SAF2507双相钢(FV520B耐HCl电化学腐蚀性较差，与镀层没有可比性，因此选择比FV520B耐HCl电化学腐蚀性能好的双相钢进行对比)及不同镀膜在0.5% HCl溶液中的电化学腐蚀极化曲线，由图8可知，Ni - P镀膜与双相钢的电化学腐蚀电位基本相同，而经过不同热处理的Ni - W - P镀膜均较双相钢和Ni - P镀膜电位正移，说明Ni - W - P镀膜耐蚀性较好。图6～8中电化学腐蚀电位具体数值见表3所示。在200倍光学显微镜下观察图6～8中各试样，结果见图9、图10及图11。由图9～11可知，FV520B基体在3.5%NaCl及3.5%NaOH中均发生了腐蚀；其Ni - P镀膜在3.5%NaCl和0.5%HCl中发生腐蚀，其在3.5%NaOH中，基本未发生腐蚀；而经过不同热处理的Ni - W - P镀膜表面均完好，基本未发生腐蚀。以上金相结果与极化曲线显示的Ni - W - P镀膜较基体及Ni - P镀膜耐蚀性好的结果相一致。

表3 镀膜及基体在不同腐蚀液中的腐蚀电位

3 结 论

(1)化学镀Ni - P及Ni - W - P膜层与基体结合良好且膜厚度均匀，可以满足ASTM - A - 733标准中SC3中等服役最小镀膜厚度要求；2种镀膜表面胞粒堆垛致密、大小均匀而且孔隙率低，为其良好的力学性能提供保障。

(2)Ni - W - P镀膜的晶化温度为360 ℃，而Ni - P镀膜的晶化温度则为400 ℃。

(3)当Ni - P及Ni - W - P镀膜硬度均超过800 HV3 N时，Ni - W - P镀膜较Ni - P镀膜具有更好的韧性。

(4)在特定工况腐蚀环境下，Ni - W - P镀膜较Ni - P镀膜具有更好的耐蚀性，表明其适合在特定工程环境下使用。