模拟不同浓度Cl-对14Cr12Ni3WMoV不锈钢电化学腐蚀行为的影响

冉 斗，孟惠民，刘 星，李全德，巩秀芳，隆 彬

(1.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2.长寿命高温材料国家重点实验室，四川 德阳 618000；3.东方汽轮机有限公司，四川 德阳 618000)

0 前 言

叶片是汽轮机中的重要精密部件，其作用是将高速热蒸汽转换为有用功。随着过热蒸汽的膨胀做功，蒸汽温度逐渐降低会在末级叶片区形成凝结水，对叶片产生很强的冲刷作用，同时结合叶片表面存在的可溶性盐垢形成腐蚀电解液。此外，蒸汽中存在的酸性物质会优先分配于凝结水中，使其不但承受高速旋转和凝结水冲刷带来各种动静应力的同时还面临酸腐蚀、氧腐蚀等多种腐蚀作用[1-6]。因此汽轮机的末级叶片在实际运行过程中更容易出现损伤断裂失效，导致机组无法正常长时间工作运行。目前，对于汽轮机末级叶片的腐蚀研究主要是通过已出现腐蚀裂纹或者断裂的失效叶片来推测腐蚀影响因素和腐蚀过程等[7-11]。

Adnyana[7]通过研究前缘表面出现损伤和拉杆孔与前缘损伤之间存在切向裂纹的失效叶片，发现裂纹和表面损伤产生的原因是蒸汽在低压区形成的凝结水与高速旋转的末级叶片相互作用形成了空泡，空泡受到较高的静水压力时会突然破裂，产生冲击波使叶片造成蜂窝状结构的表面损伤，然后在应力作用下产生疲劳裂纹。Kim[10]通过材料成分分析、显微组织观察等测试手段研究了存在裂纹的汽轮机末级叶片，发现裂纹的产生是由于水处理不当，导致汽轮机中存在一定量的Cl-，末级叶片在含有Cl-等腐蚀介质情况下易出现腐蚀坑，然后在循环载荷的作用下腐蚀坑产生应力集中，发展成腐蚀裂纹，从而使叶片失效。但目前有关凝结水中Cl-浓度等对汽轮机末级叶片腐蚀行为影响的研究少见报道。因此，研究Cl-浓度对末级叶片腐蚀行为的影响并分析其腐蚀机理对汽轮机末级叶片的选材和长时间安全工作有着重要意义。

1 试 验

1.1 试样制备

试验材料为东方汽轮机有限公司提供的叶片钢14Cr12Ni3WMoV马氏体不锈钢，其化学成分(质量分数，%)如下：C 0.120，Si 0.120，Mn 0.740，S 0.006，P 0.019，Cr 11.430，Ni 2.410，Mo 1.060，V 0.200，W 1.003，Co 0.026，Fe余量。

将马氏体不锈钢14Cr12Ni3WMoV通过线切割的方式加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方体，采用真空冷镶以防止缝隙腐蚀的发生，露出1 cm2的待测面积。试验前，工作电极待测面积部分采用全自动磨样机加工至光亮，再用乙醇、去离子水将其洗净，然后吹干放入干燥器皿中备用。

1.2 检测分析

电化学测试采用PARSTAT 4000型电化学工作站，选用三电极体系，其中待测试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电化学试验介质为不同浓度(0.02，0.04，0.06，0.08 mol/L)的NaCl溶液。电化学测试前，工作电极先在相应的NaCl溶液中浸泡72 h同时持续通入99.999%高纯氩气除氧。试验时将工作电极置于测试工装的侧面卡槽内，以保证工作电极与试验介质1 cm2的接触面积。

工作电极先在开路电位下(OCP)稳定900 s，然后分别进行交流阻抗谱(EIS)测试、动电位极化测试、Mott-Schottky 曲线测试。其中EIS测试频率范围为1×(105～10-2)Hz，交流扰动电压为10 mV，使用ZSimpWin软件对数据进行拟合分析。动电位极化测试的扫描范围为-0.5～1.2 V(vs SCE)，扫描速率为1 mV/s，当阳极电流密度达到1 mA/cm2后停止扫描。Mott-Schottky 曲线的测试频率为1 kHz，测试电位区间为-0.7～1.0 V(vs SCE)，扫描速率为20 mV/s，交流扰动信号为10 mV。为保证测试的准确性，所有测试均至少设置3个平行样。

待动电位极化测试结束后，立即用乙醇、去离子水漂洗试样，冷风干燥，然后采用JSM-6490LV扫描电镜(SEM)观察工作电极表面腐蚀微观形貌，并对典型位置进行能谱成分分析，随后采用OLYMPUS OLS5000激光共聚焦显微镜测量腐蚀坑的深度和孔径。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

14Cr12Ni3WMoV不锈钢试样在不同浓度NaCl溶液中的动电位极化曲线和点蚀电位如图1所示。由图1a可知，在不同浓度NaCl溶液中，不锈钢的阳极极化区都出现了明显的钝化特征，进一步分析可以发现阴极极化曲线几乎重合，自腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)和维钝电流密度(Jp)都变化不大，分别在-360 mV(vs SCE)、0.210 μA/cm2和0.690 μA/cm2左右(见表1)，说明在此浓度范围内，Cl-浓度的变化对不锈钢的阴极反应、腐蚀倾向和均匀腐蚀速率度没有明显的影响。以电流密度陡增至100 μA/cm2所对应的电位值为点蚀电位[12]。随NaCl浓度增加，14Cr12Ni3WMoV马氏体不锈钢的点蚀电位呈现不断降低的趋势(见图1b)，这说明Cl-浓度的变化会明显增加不锈钢钝化膜的点蚀敏感性，使其更容易发生点蚀，导致钝化膜对基体的保护能力减弱，材料的耐蚀性下降[13]。分析其原因可能是当溶液中存在Cl-等活性阴离子时，一方面活性阴离子会在钝化膜表面不均匀性吸附，并改变吸附所在位置的钝化膜成分和结构，使该处的活性增强，其他地方活性相对较低而形成局部腐蚀电池加快活性处的腐蚀；另一方面活性阴离子与金属阳离子容易形成易溶性盐而加速钝化膜的溶解[14-16]。

图1 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学测试结果

表1 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学参数

2.2 交流阻抗谱

14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图2所示。随着Cl-浓度的增大，图2a中的容抗弧半径和图2b中的阻抗模值|Z|均有减小的趋势，这说明14Cr12Ni3WMoV不锈钢耐腐蚀能力不断减弱。可以发现，交流阻抗谱只表现出1个容抗弧特征，与钝化膜相关[17,18]。用图3所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合(见表2)。其中，Rs为溶液电阻，Qf为钝化膜电容，Rf为钝化膜电阻。从表2中可以看出，在0.02 mol/L的NaCl溶液中，14Cr12Ni3WMoV不锈钢的Rf最大，为6.00×106Ω·cm2。随着NaCl浓度的增大，Rf逐渐减小，表明钝化膜阻抗变小，稳定性降低，对基体的保护能力下降。等效电路拟合出的材料耐蚀性与动电位极化测试结果具有较好的一致性。

图2 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同浓度NaCl溶液中测得的交流阻抗谱

图3 等效拟合电路

表2 等效电路拟合参数值

2.3 Mott-Schottky曲线

不锈钢表面形成的钝化膜通常表现出半导体特性，其耐点蚀性与半导体特性密切相关，可用Mott-Schottky 方程对其进行描述与分析[19-21]。

(1)

(2)

(3)

式中：C为钝化膜空间电荷层电容；ε0为真空介电常数，8.85×10-14F/cm；ε为钝化膜半导体相对介电常数，取15.6；e为电子电荷，1.6×10-19C；Nd，Na分别为施主密度和受主密度；A为试样面积；E为测量电位；Efb为平带电位；k为Boltzmann 常数；T为热力学温度；W为钝化膜厚度。

14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同Cl-浓度溶液中的Mott-Schottky 曲线如图4所示。

图4 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的Mott-Schottky 曲线

可以看出Mott-Schottky 曲线具有相同的变化趋势，均表现为2个电位区间，第1个区间为-0.7～0.2 V，第2个区间为0.2～1.0 V。由图可知：Mott-Schottky曲线在-0.7～0.2 V区间时，其拟合斜率为正值，即不锈钢表面钝化膜表现出的半导体特性为n型；当测量电位区间为0.2～1.0 V时，其拟合斜率为负值，即表现出p型半导体特性。不同电位区间内表现出的不同半导体特性主要与钝化膜的结构和成分有关[22-24]。不锈钢钝化膜性能与其施主密度Nd密切相关，当Nd增大时，表明钝化膜掺杂程度升高，点缺陷增多，电荷转移更容易进行，钝化膜更容易被破坏[19]。NaCl浓度0.02，0.04，0.06，0.08 mol/L时的Mott-Schottky曲线中-0.7～0.2 V区域拟合计算出的Nd值为4.50×1020，9.90×1020，1.22×1021，2.09×1021cm-3。可知，随着溶液中Cl-浓度的提高，钝化膜施主密度Nd有变大的趋势，说明Cl-会使钝化膜内的点缺陷增多，造成钝化膜稳定性下降，从而使14Cr12Ni3WMoV不锈钢更容易发生点蚀；由式(3)可知，当施主密度Nd增大时，钝化膜厚度W会减小，导致其对材料基体的保护能力降低[19]。

2.4 腐蚀形貌及成分

对不同NaCl浓度体系下动电位极化后的试样进行扫描电镜观察，各试样表面的腐蚀形态如图5～图8所示。可以看出14Cr12Ni3WMoV不锈钢表面明显出现点蚀坑的腐蚀形态，这和很多研究不锈钢在氯离子条件下腐蚀形貌的特点一致[25]。试样表面最大点蚀坑的深度和孔径如图9所示。由图可知，在此浓度范围内，随着Cl-浓度的增大，腐蚀坑在深度方向未见明显的升高，而是趋于不变，不过其点蚀坑的孔径明显变大，这说明14Cr12Ni3WMoV不锈钢随着腐蚀介质中Cl-浓度的增大，其点蚀坑更易沿着材料表面发展。这和Wang等[26]研究超级管线钢在不同Cl-浓度和不同pH值下的点蚀机理时，发现随着腐蚀时间延长，点蚀坑更易沿材料表面发展而深度趋于不变的趋势有相似的特点。

图5 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蚀坑形貌

图6 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在0.04 mol/L NaCl溶液中的腐蚀坑形貌

图7 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在0.06 mol/L NaCl溶液中的腐蚀坑形貌

图8 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在0.08 mol/L NaCl溶液中的腐蚀坑形貌

图9 14Cr12Ni3WMoV不锈钢在不同浓度NaCl溶液中最大点蚀坑的深度和孔径

0.08 mol/L NaCl溶液中形成的腐蚀坑的典型元素EDS面分析见图10，表3为腐蚀坑外、腐蚀坑内2个不同的区域进行各元素含量分析。由能谱分析结果可知：14Cr12Ni3WMoV不锈钢在此条件下发生点蚀时，腐蚀产物主要由Fe，Cr，W，Mo，Ni，O组成，进一步分析发现腐蚀坑内Cr，W，Mo，V相对含量要明显高于腐蚀坑外，而Fe和Ni含量却明显低于基体材料，表明腐蚀坑内的产物主要由Cr，W，Mo，V，O组成[27,28]。不锈钢表面点蚀坑内和坑外元素分布出现如此差异可能是因为不锈钢表面发生点蚀时，腐蚀产物中Fe和Ni的稳定性较差，很快以离子的形式从腐蚀坑内迁移到溶液中，而腐蚀产物中相对稳定的合金元素Cr，W，Mo，V因为迁移速度较慢发生一定程度的沉积，从而造成腐蚀坑内的Cr，W，Mo，V相对含量高于坑外而Fe和Ni的含量却相反[29]。此外，腐蚀坑内氧元素含量很高，说明Cr，W，Mo，V可能以氧化物的形式沉积在腐蚀坑内[28]。值得注意的是，腐蚀坑内外都含有少量的Cl-(见表3)，这在一定程度上说明Cl-的确能吸附在不锈钢材料表面，导致材料发生点蚀。

图10 14Cr12Ni3WMoV不锈钢腐蚀坑单元素面扫描能谱分析

表3 腐蚀坑外及坑内的能谱分析

3 结 论

(1)随着Cl-浓度的不断提高，14Cr12Ni3WMoV汽轮机叶片用钢点蚀电位和阻抗值均不断下降，钝化膜施主密度Nd明显增大，钝化膜内点缺陷增多，稳定性下降，点蚀敏感性增强，对基体的保护能力减弱。

(2)随着Cl-浓度的升高，14Cr12Ni3WMoV不锈钢表面点蚀坑的孔径有明显变大的趋势，但腐蚀坑的深度无明显升高，即腐蚀坑更易沿材料表面发展。

(3)14Cr12Ni3WMoV不锈钢发生点蚀时，基体材料中Fe，Cr，Ni，W，Mo，V等发生选择性溶解，Fe和Ni会以离子形式迁移至溶液中，而Cr，W，Mo，V则以氧化物的形式沉积在腐蚀坑内。