强电离放电在环境及能源领域的应用研究进展*

邓玲玲，王兴权,†，龚 腾，余 洁，梁丽萍，李梦超，黄 骏，陈 维，王达成，赵 迪

(1.赣南师范大学 物理与电子信息学院，低温等离子体技术研究所,江西 赣州 341000;2.华侨大学 工学院,福建 泉州 362021)

1 引言

按照等离子体的温度，可将等离子体分为高温等离子体和低温等离子体，低温等离子体可分为热等离子体和冷等离子体，低温等离子体具有气体温度低和含有活性粒子等特点，其中，等离子体中的各种化学活性粒子是等离子体技术应用的关键.因此，低温等离子体技术被广泛地应用于环境治理[1]、生物医学[2-3]、主动流动控制[4]、能源转化[5]和材料表面改性[6]等领域.

常见的低温等离子体产生方式包括电晕放电(corona discharge)、辉光放电(glow discharge)和介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，简称DBD)等[7].电晕放电在电场极不均匀的情况下产生并且其电离度低，因此电晕放电所产生的活性粒子量不满足化学反应所需的量；辉光放电主要是稀有气体在低气压下产生的放电，缺点是不便于在开放环境中的应用；而DBD是在两电极之间插入至少一个绝缘介质后产生的放电，绝缘介质可以有效避免电弧产生，并且起到保护电极的作用，DBD可在大气压下电离空气或稀有气体并产生均匀稳定的放电，因此DBD是产生低温等离子体最常见和最简便的方式.常规的DBD的放电间隙大于1 mm，属于弱电离放电，如何高效地产生活性粒子是推动等离子体技术在上述各个领域发展亟待解决的问题之一.强电离介质阻挡放电是基于DBD的一种窄间隙放电，其放电间隙通常小于1 mm，因此强电离介质阻挡放电比DBD具有更高的电子平均能量与折合场强，更易使气体分子电离，产生更高浓度的高能活性粒子.强电离介质阻挡放电特性受放电参数、放电间隙和等离子体发生器结构等因素影响，研究者们通过调节影响因素使其更易实现强电离介质阻挡放电.

强电离介质阻挡放电在各领域的应用越来越受到研究者的关注.2000年，白希尧[8]等对强电离放电产生高浓度臭氧的理论与方法进行研究，研究者采用介质阻挡强电离放电方法产生臭氧，臭氧产生装置的结构是由放电极和接地极相互交叉形成，并用隔片形成窄放电间隙，放电极和接地极外表面均采用等离子体喷涂Al2O3成电介质薄层，从而在放电间隙里形成了强电离放电.2003年，张芝涛[9]测量窄间隙臭氧发生器的放电特性，结果表明介质层厚度低，介电常数高的电介质更利于传输放电能量.2010年，丁伟[10]研究绝缘介质厚度、驱动电压幅值和放电间隙距离对放电装置特性的影响，结果发现，减小介质厚度和放电间隙，增加驱动电压幅值都可使放电电流脉冲增多，使放电更易发生.2011年，Ghomi[11]等在实验中对比放电间隙分别为0.5 mm和2 mm时的大气压介质阻挡放电等离子体横截面，结果表明随着放电间隙的减小，等离子体更具有均匀性.2013年，戴栋[12]等测量放电间隙分别为1 mm、4 mm、7 mm和10 mm时的触发第一次击穿的电压(Uf)和维持稳定击穿的电压(Us)，结果表明，1 mm放电间隙的Uf和Us接近，较大间隙(4 mm、7 mm和10 mm)的Uf大于Us.2018年，周建纲[13]等对强电离放电和电晕放电两种情况下电场强度对离子浓度的影响进行分析，实验结果表明，强电离放电大气压非平衡等离子体源输出的等离子体浓度要远高于电晕放电大气压非平衡等离子体源输出的等离子体浓度.2020年，何叶[14]等利用窄间隙介质阻挡放电产生高浓度臭氧气体，溶于酸性超净水，用于去除硅片表面颗粒污染物，此法相较于激光清洗法具有工艺简单和成本低等优势，因此，窄间隙强电离介质阻挡放电清洗法在去除硅片表面污染物十分有效.

强电离介质阻挡放电在近些年的快速发展，充分说明其具有广阔的应用前景.而研究者对强电离介质阻挡放电技术的研究主要围绕应用技术，对于其产生机理以及等离子体诊断却鲜有报道.本文阐述形成强电离介质阻挡放电的方法，对比纳秒脉冲驱动和交流驱动对放电特性的影响；综述近些年强电离介质阻挡放电在废气废水处理、甲烷重整制氢等环境及能源领域的应用；最后展望强电离介质阻挡放电等离子体的应用前景.

2 强电离介质阻挡放电

2.1 强电离介质阻挡放电结构

一般地，形成强电离介质阻挡放电的折合电场强度≥400 Td，电子平均能量>10 eV，电子密度>1015/cm3.如图1所示为双放电间隙平板型强电离介质阻挡放电装置[15]，为了在放电间隙形成强电离放电，在放电间隙两侧的电极上喷涂一层电介质薄层，薄层具有高绝缘强度、高介电常数、高密度、高均匀度和低矫曲度等性质，可有效避免电弧放电或其他较为强烈的放电的形成.

图1 强电离放电装置图

平板型DBD电场强度公式如式(1)[15]，可以看出，增加外加电压幅值V、选择介电常数εd较大的电介质薄层、减小放电间隙lg和减小电介质薄层的厚度ld均可能实现强电离介质阻挡放电.目前最直接，简便的方法是将放电间隙控制在1 mm以下，除了通过控制放电间隙来实现强电离放电，也有研究电介质的材料及厚薄对形成强电离介质阻挡放电的影响.

(1)

Yi[16]等设计一种放电间隙在0.1 mm至0.5 mm可调的介质阻挡放电，其银金属放电极外表面喷涂了0.33 mm的氧化铝粉末作为电介质层，放电间隙的电子密度可达1015/cm3，平均电子能量达13 eV，形成了强电离放电.周建刚[17]探究放电间隙宽度分别为1 mm和0.64 mm时等离子体源输出的离子数密度，得出间隙小的离子数密度要高于间隙大的离子数密度.王兴权教授课题组[18]研制出一种放电间隙小于0.3 mm的同轴型窄间隙等离子体发生器，其放电场强达16.77 kV/mm.因此，强电离介质阻挡放电装置在放电间隙内形成较高的场强，有利于将气体分子电离成浓度更高的离子，进一步提高参与反应的活性粒子浓度，提高化学反应的效率.

2.2 强电离介质阻挡放电理论

强电离介质阻挡放电形成过程可以用流注放电理论来解释[19].流注放电分为3个阶段：(Ⅰ)放电的形成；(Ⅱ)电荷的输运；(Ⅲ)在微放电通道中原子或分子的激发电离离解和自由基，新物质的生成.在外加激励电场的作用下，由外电离产生的初始电子获得能量后在电场力的作用下与周围的中性粒子发生碰撞电离，产生正离子和自由电子，新产生的电子和原来的初始电子一样，继续在电场力的作用下不断与其他粒子发生碰撞电离，产生更多的电子，从而形成主电子崩，同时向周围辐射出大量的光子并引起空间光电离，其中阳极前积累了大量的正离子，导致电场畸变.研究发现，在微流注形成的过程中，空间电荷和电介质表面沉积电荷的聚集效应所形成的本征电场与外加电场叠加后的电场强度是初始场强的2.5倍.

2.3 介质阻挡放电驱动电源的选择

驱动电源的不同对介质阻挡放电特性会产生影响.最常用于介质阻挡放电的驱动电源包括工频、高频和脉冲电源，其中，脉冲电源相较于工频和高频电源，具有更高的放电效率和更小的能量损耗[20].

Wedaa[21]等研究在交流高压和脉冲高压的激励下，介质阻挡放电对去除NO的影响，结果表明，在相同的能量密度下，脉冲高压电源作用下的介质阻挡放电具有更高的NO去除率.Wang[22]等对比交流电源和纳秒脉冲电源激发的等离子体的放电特性，结果表明，纳秒脉冲激励的等离子体放电均匀性更高，并且具有更高的能量效率和更低的总功耗；在介质阻挡放电反应器放电900 s后，纳秒脉冲激励的同轴介质阻挡放电装置的外壁温度为64.3 ℃，而交流激励下温度为158 ℃.Fang[23]等对比微秒脉冲激励和正弦波激励，得出脉冲激励产生了稳定、均匀和能量效率更高的放电.姜春阳[24]等研制了一台高压重频纳秒脉冲电源，实验发现，纳秒脉冲激励下的氩气等离子体射流长度比正弦电压激励时要长.Pekarek[25]等研究脉冲极性和磁场对介质阻挡放电产生臭氧的影响，结果表明，负极性脉冲驱动的放电比正极性脉冲驱动的放电产生更多的臭氧；磁场使正极性脉冲驱动所产生的臭氧增加，而对负极性脉冲驱动所产生臭氧浓度影响较小.Pang[26]等研究脉冲极性对介质阻挡放电的影响，结果表明，正极性激励时的脉冲放电等离子体在气流中是稳定的，并且呈刷型放电；负极性脉冲在空气速度为0时，放电等离子体在空间中呈不均匀的丝状放电，并且在气流中不稳定.Jiang[27]等利用自制的纳秒脉冲电源和交流电源分别给出纳秒脉冲介质阻挡放电和交流介质阻挡放电的图像，对比放电图像得出，纳秒脉冲介质阻挡放电在气隙中表现为均匀放电模式，而交流介质阻挡放电是丝状放电.周杨[28]等对比自制的微秒和纳秒脉冲电源激励下的介质阻挡放电特性，实验得出，微秒脉冲在脉冲上升沿处的放电次数更多，其放电等离子体区域更大.马云飞[29]等对比微秒和纳秒脉冲激励的介质阻挡放电的传输电荷特性，结果表明，微秒脉冲比纳秒脉冲激发的最大传输电荷量和单脉冲能量更高，且更易激发放电.Wang[30]等设计一种半桥逆变电路，通过改进电源中的驱动电路和保护电路，提高驱动电路和保护电路的可靠性，该电源除了可以作为介质阻挡放电的电源，也可适用于电晕和射流放电.

上述研究表明，相较于交流电源，脉冲电源驱动下的放电更具有均匀性、稳定性和能量效率更高的优势.在实际应用中，可通过改变脉冲极性、脉宽，上升沿时间和频率等对DBD的光电特性进行调控，扩展DBD在各领域的应用.

3 强电离介质阻挡放电在环境领域的应用

强电离介质阻挡放电在环境治理领域的研究非常热门，主要以白敏菂教授和张芝涛教授等所在课题组研究为主，他们主要通过将放电间隙减小到1 mm甚至0.5 mm以下，并且在电极表面喷涂一层致密的氧化铝薄层来实现强电离介质阻挡放电，而在电极上喷涂均匀，致密的电介质层的工艺难度高，但其相较于传统的DBD来说产生活性粒子的浓度更高，更有利于废气和废水的降解.以下主要介绍强电离介质阻挡放电在废气处理、废水处理和灭藻方面研究进展.

3.1 废气处理

废气处理的研究主要集中在烟气脱硫和汽车尾气处理.常规的烟气脱硫方法有湿法、干法、半干法[31]等，但这些方法存在费用高、工艺复杂、产生二次污染等缺点.而强电离介质阻挡放电法通过电离离解O2和H2O后，再经过一些物理和化学反应过程，生成羟基自由基(·OH)和水合电子自由基，由于羟基自由基具有强氧化性，很容易与SO2发生化学反应生成H2SO4.此法在烟气脱硫过程中无添加任何其他物质也没有生成二次污染，还可将H2SO4产物冷凝回收，所以强电离介质阻挡放电烟气脱硫是一种环保，操作方便的处理技术.白敏菂[32]等根据先进氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)原理，利用自制的强电离放电装置生成羟基自由基实现烟气脱硫，并探究了含水量、处理时间对SO2脱除的影响，结果表明，含水量和处理时间与SO2脱除率成正比.Li[33]等设计模拟烟气脱硫实验，设计正交试验分析输入电压、SO2浓度和频率等因素对脱硫的显著性影响，得到其最佳配置使得脱硫率达80%以上.

上世纪七八十年代开始，就有学者提出用等离子体的方法对汽车尾气进行处理，常用的方法有电子束法、脉冲电晕放电法和DBD放电法等，但这些方法难以产生大量的自由基，脱除效率不理想.但强电离介质阻挡放电法可以在不添加催化剂的条件下将NOx脱除，大幅度提高脱除的效果[34].潘巧媛[35]等使用自制强电离放电装置产生大量·OH自由基，研究·OH对NOx脱除的影响，结果表明，随着·OH注入量增加，NOx被快速氧化成硝酸，并实现资源化脱销.除了等离子体反应器产生的活性粒子浓度会影响烟气的脱硫脱硝，烟气的温度与含水量也会影响NOx和SO2的脱除.

3.2 废水处理

废水对自然环境造成严重的破坏，目前的废水处理办法包括电解、超声、厌氧降解和氯化等，其降解效率太低，无法满足环保要求[36].而等离子体处理废水相较于物理法、化学法和生物法有反应速度快、无二次污染和易于控制等优点，等离子体对于废水处理具有重大的意义[1,37].强电离介质阻挡放电在废水处理方面的反应过程是通过放电产生的活性氧分子(O2+)与水反应生成微量的·OH、·OH再与臭氧(O3)反应生成过氧羟基自由基(HO2·)引发剂，最后高质量浓度O3与引发剂生成高质量浓度·OH，最后·OH将废水中的还原性物质氧化分解为CO2、H2O和小分子无机盐[38].

崔志琦[39]等使用放电间隙场强达90 kV/cm的强电离放电装置降解油田废水，降低油田废水的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)，测量了时间、能耗和氧活性粒子含量对废水中COD的影响，结果表明，随着时间、能耗和氧活性粒子含量的增加，COD降低.Muhammad[40]等人建立以银为电极，陶瓷介质板为绝缘介质，放电间隙为0.2 mm的反应器，探究硝基苯初始浓度、外加电压、溶液初始pH值、羟基自由基抑制剂和无机阴离子等对降解硝基苯效率的影响，结果表明(如图2所示)，较低的初始浓度、较高的外加电压和微酸性环境对硝基苯的降解具有促进作用；而羟基自由基抑制剂则对硝基苯的降解有抑制作用，同时也说明了羟基在硝基苯的降解反应中起着重要作用；并且通过高效液相色谱、液相色谱-质谱、紫外-可见光谱和总有机碳分析技术得出降解硝基苯过程中产生的中间产物主要为草酸、硝基酚和乙酸等小分子量有机酸.Yi[16]等提出用于去除溶液中污染物的湿氧强电离介质阻挡放电技术，比干氧强电离介质阻挡放电产生羟基、臭氧和过氧化氢效果更好，其处理废水能力可达2.2 t/h，实验测量了输入电压、初始pH值、羟基自由基抑制剂、无机离子和天然有机物对土霉素降解效率的影响，结果表明，当输入电压为3.8 V，pH为6.9时土霉素的降解率为93.7%；而羟基自由基抑制剂、无机离子和天然有机物会降低土霉素降解率.

图2 各因素对硝基苯降解因素的影响

由上可看出，强电离介质阻挡放电降解废气和废水具有很好的效果，并随着研究的不断深入，实验条件不断优化，废气和废水的降解效率不断提高，说明强电离放电处理废气和废水具有可行性.

3.3 灭藻

等离子体灭藻的机理主要是从放电产生的带电粒子、活性物质和紫外线辐射等因素来解释[41].强电离介质阻挡放电所产生的活性氧(ROS)和活性氮(RNS)作用于被处理物可使其选择性失活[42].依成武[43]等使用放电间隙为0.2 mm的强电离放电装置对微囊藻进行灭活，通过对比不同的曝气量、藻密度和初始pH值，得出最佳处理条件为曝气量为500 mL/min，藻密度为9×106/mL，pH值为9.18，温度为317 K，处理10 min时，微囊藻的灭活率接近100.0%.李芳[44]等利用强电离放电技术对高藻水进行杀灭，对杀灭藻细胞的·OH阈值浓度和致死时间进行确定，结果表明，藻密度为10×104、50×104和100×104cells/L致死阈值分别为0.25、0.71和1.18 mg/L.

强电离介质阻挡放电对藻类的作用可分为杀灭藻类和产生不利于藻类生存的环境等.等离子体对藻类的杀灭效果可以通过荧光染色等方法对细胞形态进行观察，根据被处理后细胞的完整性不同可以得出处理效果的强弱；放电产生的等离子体不仅会作用藻细胞本身，还对细胞所处环境的酸碱度等其他物化参数也会产生影响，间接地抑制藻类的生存.

4 强电离介质阻挡放电在能源领域的应用

4.1 甲烷重整制氢

能源紧缺是当前全世界共同面临的难题，寻找一种新能源代替煤，石油是人类生存和发展的重中之重.氢气是一种无污染，应用广泛的，可持续发展的新能源.等离子体法制氢的方法有甲烷水蒸气重整、甲烷干重整制氢、甲烷裂解制氢、甲烷部分氧化制氢和甲烷自热重整制氢[45].强电离介质阻挡放电可将天然气转化为氢气，其原理为：甲烷与空间大量的电子发生非弹性碰撞被激发到更高的能级，导致甲烷分子中的C-H键的断裂，形成H·、CH·、CH2·、CH3·等自由基，这些自由基在碰撞过程中重新结合，同时产生氢气.徐峰[46]等构建CH4-O2-N2-H2O反应体系，放电装置放电间隙为1 mm的同轴型DBD等离子体发生器，考察H2O/CH4物质的量比、O2/N2物质的量比、放电电压与频率等因素对制氢效率的影响，结果表明，H2O/CH4物质的量比、O2/N2物质的量比、放电电压与CH4转化率和H2产率成正比；随着放电频率增加，CH4转化率和H2产率先增后减，在f=9.8k Hz时取得最大值.Liu[47]等研究甲烷在室温下无催化剂重整制氢，通过改变放电功率和气体流量，研究其对制氢效率的影响，研究发现，当放电功率为341 W，放电间隙为0.47 mm，气体流量是100 mL/min时，甲烷的转化率和氢气的产率最好，分别为68.14%，51.34%.

强电离介质阻挡放电应用于甲烷重整制氢领域，重点研究的是通过优化操作去获得更高的转化率.常规的介质阻挡放电减小间隙后提高了能量效率，但制氢的主要产物除了目标产物氢气，还会存在乙炔或者乙烷等，放电条件或者操作的不同对产物成分种类和占比也有影响.

4.2 合成氨

氨是氮肥工业的基础，也是重要的化工原料之一.合成氨工业对国民经济起着至关重要的作用[48].白敏冬[49]等自制一种不锈钢长方形反应器，长500 mm，宽320 mm，厚10 mm，将由Mg为母体的多种元素组成的催化剂附在反应腔体内表面，使用高压脉冲电源进行合成NH3，研究发现，在相同情况下，添加催化剂比不添加催剂合成氨浓度提高1.54～1.75倍.张冬梅[50]等利用强电离放电方法在放电气隙中获得折合场>300 Td，电子平均能量>8 eV的电场，并实现在常压下氨的等离子体合成，使用N2和H2为原料气体，研究N2/H2体积比和单位面积消耗功率对合成氨浓度的影响，结果发现，随着单位面积消耗功率的增大，合成氨的浓度就增大，最佳条件下形成的NH3浓度为12 500×10-6.Bai[51]等以CH4和N2为原料气体，使用放电间隙分别为0.47 mm和0.64 mm的等离子体发生器，研究放电间隙、CH4/N2体积比、停留时间和气体温度对CH4转化率和NH3产率的影响，研究发现，放电间隙变窄导致高能电子密度增大，更多的CH4和N2分子被电离和解离，生成N2+、NH-、CH3-等自由基来合成NH3；在停留时间为1.6 s，NH3的产率最高为8 000 ppm，H2的产率为1 879.8 μmol/min.张芝涛[52]等在利用强电离放电将甲烷转化为NH3的实验中，对比放电间隙对生成NH3浓度的影响，结果表明，更窄的放电间隙会产生更高的电子密度，从而使得生成NH3的浓度增加，如图3所示为放电间隙对NH3浓度影响.

图3 放电间隙对NH3浓度的影响

等离子体合成氨的方法会通过在反应器内添加各种催化剂提高制氨产率，在上述的强电离放电法合成氨的研究中，因为催化剂降低了反应气体的活化能，所以加入催化剂会比不加时合成氨浓度提升1.5倍以上，但对于该催化剂具体的作用机理目前尚不明确.强电离介质阻挡放电虽然较传统方法来说更加清洁，但目标产物产率较低，所以在合成氨领域想要实现工业化还需要一段时间.

5 研究现状分析及展望

强电离介质阻挡放电技术在一些传统领域的应用已经崭露头角，在废气废水处理、甲烷重整制氢等环境及能源领域都呈现出广阔的应用前景，与此同时，探究强电离介质阻挡放电技术在新兴领域的应用也具有重要的价值.无论是传统领域还是新兴领域的研究，大部分都是在应用技术方面的研究，而对于强电离介质阻挡放电理论或等离子体反应机理的研究较少.随着强电离介质阻挡放电研究的深入，本文对以下几个问题进行了展望：

6 结论

本文主要介绍强电离介质阻挡放电的发展历程，阐述其放电机理，形成强电离的方法以及不同电源激励对DBD的特性影响，简要叙述强电离介质阻挡放电在废气废水处理、甲烷重整制氢等环境及能源领域国内外的研究进展.得到如下结论：