正生极板固化异常“黑芯”现象的研究

孙海涛，赵海涛，陈志雪，陈二霞，王再红，霍玉龙，高鹤，朱红英

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

生极板是铅酸电池生产中关键的半成品之一，所以其生产质量和质量稳定性直接影响电池产品的质量。在实际生产过程中，生极板质量的判定主要依靠重量、游离铅含量的测定和外观观察等方式进行[1-3]。在实际生产过程中，曾出现正生极板中心位置铅膏内部颜色过深和发黑，并用“黑芯”来表示这一现象，但至今仍未能明确“黑芯”生极板产生的影响因素和产生机理[4-6]。

张兴等[7]学者通过控制高温、高湿阶段的固化时间等条件，模拟制造了 4 种异常固化条件下的EFB 电池正极板，并通过粒径分布测试、XRD、FE-SEM、BET、煤油浸渍孔隙率以及 Tafel 曲线、交流阻抗谱（EIS）等测试手段对 4 种正极板的理化结构参数及电化学性能进行了详细研究。而闫新华等学者则针对阀控型生板，考察了 3 种保湿温度下，固化室内各位置极板水分和游离铅的一致性情况，并对固化后极板的理化性质进行了初步的表征[8-11]。但是，目前暂未有相关研究说明正生极板铅膏颜色差别的具体差异，以及此种异常情况的关键影响因素。因此，本文针对出现的此种现象进行分析研究，并考察这种“黑芯”生极板与正常生极板的关键性差异。

1 实验

1.1 外观颜色观察

将“黑芯”生极板充分干燥后，从一叠生极板中由上往下抽取第 1、10、20、30、40 片生极板，观察其表面和横截面。从图 1 中可以看到，“黑芯”生极板表面有较为明显的黑色区域，尤其是处于一叠生极板中心的极板呈现黑色的区域面积相对更大。图 2 中第 1 片生极板横截面的铅膏未出现变黑的情况，但是中间片生极板横截面的铅膏颜色明显发黑。这说明“黑芯”生极板的分布呈现一定的趋势，主要集中在一叠生极板的中心区域，而在表层的极板铅膏颜色较为正常。

图1 “黑芯”生极板表面照片

图2 “黑芯”生极板横截面照片

1.2 XRD 测试

将正常生极板与“黑芯”生极板充分干燥后，从一叠生极板中由上往下抽取第 1、10、20、30、40 片生极板，将“黑芯”生极板样品中心部位和边缘部位铅膏取下，并取正常生极板中心部位铅膏，进行研磨并过 200 目筛，得到 XRD 测试样品。XRD 测试条件：2θ 扫描范围为 8°～50°；管电压为 40 kV；管电流为 35 mA；扫描速度为3 (°)/min；Cu 靶。

图3 为正常生极板中心部位铅膏的 XRD 测试结果。从图中可以看出，在一叠生极板表面的生极板铅膏主要是由 3BS 和 α-PbO 组成，而在这叠生极板中心部位铅膏中则逐渐出现 4BS 组分。之前相关的研究结果表明，这主要与一叠生极板中间温度较高有关[4]。

图3 正常生极板中心部位铅膏 XRD 图谱

图4为一叠“黑芯”生极板中心部位和边角部位铅膏的 XRD 测试结果。“黑芯”生极板中主要是由 4BS 和 α-PbO 组成，同时在第 10、20、30 片生极板中心部位铅膏中出现了明显的 Pb 单质特征峰（虚线标注位置），且越靠近这叠生极板的中心，Pb 单质的特征峰越高，说明在此区域的铅膏中 Pb 单质含量相对要高。在第 1 片和第 40 片生极板的 XRD 图谱中没有发现明显的 Pb 单质特征峰，说明铅膏中的 Pb 单质含量很小。“黑芯”生极板边角部位铅膏主要是由 4BS 和 α-PbO 组成，且均未发现明显的 Pb 单质等其他物质的特征峰。这种结果，与前述“黑芯”生极板的外观表现相一致。

图4 “黑芯”生极板铅膏 XRD 图谱

1.3 游离铅测试

对上节中制作的测试样品，进行游离铅含量的测定。为了更好地进行对比，主要选取了 7 个样品。从表 1 中结果可以明确，“黑芯”生极板颜色较深的情况下，游离铅含量会较高，基本都在 5 %以上。但是，从测试数据看，颜色的黑度与游离铅含量并不是严格对应。这主要是因为 Pb 单质颗粒的尺度小于可见光的波长时，会与入射光发生交互效应，对光的吸收率变高，呈现出黑色。若是Pb 单质在固化过程中受到温度和湿度的影响，最后存在的颗粒粒度较大，或被 PbO、3BS、4BS 等完全包裹时，表观上颜色会变浅，因此出现了生极板铅膏表观颜色与实际的游离铅含量不能严格对应的情况。但整体而言，由于游离铅主要是以纳米级颗粒状态存在，整体吸光性表现更为突出，使得游离铅含量过高的生极板颜色明显发黑，呈现“黑芯”现象。

表1 测试样品编号与游离铅含量

2 结论

通过以上研究发现，在铅酸蓄电池生极板生产过程中出现的“黑芯”生极板上颜色发黑区域的铅膏中游离铅含量较高，并能够在 XRD 测试结果中体现明显的 Pb 单质特征峰。在固化过程中，一叠生极板内部的温度不能有效散出时，热量过度积累会阻碍内部水分扩散，导致内部铅膏不能与氧气充分接触，使单质 Pb 不能充分氧化，从而出现“黑芯”的现象。