臭氧-生物活性炭工艺处理饮用水研究进展

许 兵，李 珂，刘 佳，成小翔，梁金浩，杜建成

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.济南水务集团有限公司，山东济南 250118)

随着我国工业、生活和农业废水排放量的增加，原水中污染物的浓度也随之增高，部分地区的供水水源遭受不同程度的微污染[1]。《2020年中国生态环境状况公报》[2]数据显示，国内水资源水质状况总体较优，但仍有部分河流及湖泊(水库)处于微污染状态，如辽河流域、海河流域、淮河及松花江部分水系、太湖等，主要污染物为化学需氧量、高锰酸盐指数(CODMn)、总磷等，并且在色度、嗅味等感官性指标上较为突出。而随着新版《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)的发布，人们对于生活饮用水的卫生标准将进一步提高[3]。

面对国内部分水资源的微污染状况及严格的饮用水卫生标准，常规处理工艺存在严重的不足及缺陷，选择合理的深度处理工艺将成为未来给水行业的主流趋势。臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度处理工艺由于O3的高效氧化作用及BAC的物理吸附、生物降解作用，与常规处理相结合处理微污染水源，不仅能够有效地控制色度和嗅味，而且具备去除多种有机化合物的能力，已被证明能够提供高质量的饮用水[4]。本文在该工艺对特定污染物去除机理、影响因素、问题控制方面进行了分析总结，介绍了最新的研究进展，并对今后的发展方向进行了展望。

1 工艺对特定污染物去除机理

饮用水安全是国内乃至全球关注的重要问题，高品质饮用水将是人类不断追求的目标。新版《生活饮用水卫生标准》在修订过程中进一步关注了嗅味、氨氮、藻类、有机物、消毒副产物(DBPs)及新兴污染物等，而相较于常规工艺及其他饮用水深度处理工艺，O3-BAC工艺对以上特定污染物的去除表现出独特的优势，下文将对其去除机理进行阐述。

1.1 嗅味

嗅味是消费者关注的主要问题，近年来嗅味事故的发生甚至导致公众恐慌，使此类问题成为水厂的一个重要问题。O3及其产生的羟基自由基(·OH)能够破坏嗅味物质的不饱和键，并且经过BAC的过滤，能够有效地去除嗅味。Guo等[5]研究认为，O3和BAC均能去除嗅味强度为6～6.7、6～7.5、4～5的化粪味、霉味、化学嗅味，而强度为3.3～4.8、2.3～5.8的青草味、鱼腥味需在BAC阶段才可以被去除，另外，沉降及臭氧化过程可能会造成嗅味化合物浓度的增加，并且臭氧化还会产生醛类等新的嗅味化合物，因此，在运行过程中需提高警惕。若常规处理前有预臭氧工艺，则砂滤过程也能去除部分嗅味，并且与BAC阶段呈现出功能互补关系[6]。2-甲基异莰醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是水中最常见的致霉味物质，但近年来新型的致嗅味化合物在水环境中不断被检测出来，如黄浦江中二恶烷、二氧戊环等致化粪味/化学嗅味的化合物[7]，对于新出现的致不同类型嗅味化合物的检测及去除效果将是今后的重点研究内容。

1.2 氨氮

图1 贯泾港水厂二期工程工艺流程[9]Fig.1 Process Flow of the Second Phase Project of Guanjinggang WTP[9]

1.3 藻类

高藻原水中的藻类会散发强烈的嗅味，并引起水质安全问题，目前已经受到了水厂的广泛关注。O3及其产生的·OH能够氧化藻类，通过灭活细胞及矿化能力可以有效地减少藻类的出水含量及微囊藻毒素的释放，并且预臭氧的投加能够加强其混凝去除效果。近年来，随着膜过滤技术的兴起，超滤在处理高藻原水中表现出独特的优势。刘坤乔等[11]采用混凝/超滤-O3-BAC(CUF-O3-BAC)一体化工艺处理太湖高藻原水，组合工艺对藻密度和叶绿素a的平均去除率为99.39%和98.75%，相较于其他工艺在处理高藻水方面表现出更强的优势。超滤(UF)置于O3-BAC工艺之前可提高膜的利用率并防止BAC池堵塞，并且在线混凝能够延缓运行过程中的膜污染问题，提高系统稳定性。

1.4 有机物

O3-BAC工艺中O3的作用并不是彻底氧化分解有机物，而是将大分子难降解的有机碳转化成小分子可生物降解的溶解性有机碳(BDOC)及可同化有机碳(AOC)，提高有机物的可生物降解性，通过BAC的物理吸附和生物降解作用进一步被去除[12]。沈恺乐等[13]对浙江省某水厂对东太湖微污染原水的处理情况进行了研究，表明O3-BAC工艺对CODMn、UV254、溶解性有机碳(DOC)和溶解性有机物(DOM)有明显的去除效果，去除率分别为13.40%～19.86%、27.27%～56.25%、13.41%～27.82%和33.11%，解决了常规处理后有机物超标的问题。

1.5 DBPs前体物

饮用水氯消毒会与天然有机物(NOM)反应产生DBPs，且多种DBPs具有致癌性，而常规处理对DBPs前体物的去除效果并不理想。O3-BAC工艺中O3可以将高分子量有机物氧化为低分子量有机物，并通过BAC过滤可以提高氮前体物和有机碳的去除率。对于某些前体物，包括部分含氮消毒副产物(N-DBPs)前体物，臭氧化过程中可能会促进其生成，但它改变了前体物的分子化学结构并增加了含氮有机化合物的生物降解性，这些DBPs前体物会通过后续的BAC过滤过程得到较好的降解，突出了O3和BAC的协同作用[14]。但过高的O3浓度会导致微生物释放可溶性微生物产物(SMPs)和蛋白质等有机物，成为除NOM以外的新DBPs前体物[15]。

需要注意的是，由于前体物的不同化学性质、微生物的不同生物降解能力及其释放的SMPs的作用等，O3-BAC工艺对于不同DBPs前体物的去除效果可能存在较大差异。例如Chen等[16]利用上向流生物活性炭(UBAC)过滤器对二氯乙腈(DCAN)前体物的去除率为22.5%～34.1%，而对二氯乙酰胺(DCAcAm)前体物的去除率仅为9.3%～19.1%。此外，臭氧化过程中可能会产生新的DBPs，如可与溶解性有机氮反应产生N-亚硝基二甲胺(NDMA)，但产率较低，并且臭氧化及后续的BAC吸附已被证明可降低其前体物浓度以抑制其在氯胺消毒过程中的产生[17]。目前，关于O3-BAC对DBPs前体物的去除效果，关注点应在新兴的、不受监管的DBPs上，尤其是某些致毒性较大的N-DBPs。

1.6 新兴污染物

随着社会水平的发展，水源中频繁检测出持久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物(EDCs)、抗生素及微塑料等新兴污染物。其中POPs主要包括全氟/多氟烷基物质(PFASs)等，EDCs包括农药、重金属物质等。新兴污染物对生态环境及人体健康存在潜在的毒性风险，但由于其特殊的物理化学性质，常规工艺对其处理能力非常有限，而O3-BAC工艺对新兴污染物具有一定的去除效果。表1对比了O3-BAC工艺对各类新兴污染物的去除机理及特点。

表1 O3-BAC工艺对各类新兴污染物的去除机理及特点Tab.1 Mechanism and Characteristics of O3-BAC Process for Various Emerging Pollutants Removal

2 工艺影响因素

O3-BAC工艺的具体净水效果受多种因素影响，主要包括温度、O3投加方案、BAC性能及工艺形式等，下文将重点进行论述。除此之外，O3接触装置、炭滤池结构、水质情况等也是影响工艺处理效果的重要因素，针对不同情况，水厂需根据中试试验选择合理的工艺参数、装置材料及工艺形式。

2.1 温度

温度对有机物去除效果的影响并不明显，主要体现在低温时氨氮的去除上，这是由于硝化细菌相对于其他菌种对温度表现出更强的敏感性。Jantarakasem等[23]以BAC在O3水介质中的体积氨氮去除率(VARR)为指标，研究表明VARR在20、15、10、5 ℃时的值分别降低到25 ℃时的58%、50%、20%、11%，因此，需关注季节性气温变化对氨氮去除率带来的影响。此外，通过对活性炭进行改性可提高其低温下的氨氮去除率。Ren等[24]在10 ℃条件下发现负载铁的生物活性炭(Fe/BAC)优化了炭表面的细菌群落结构，增加了嗜冷菌和AOB的丰度，从而提高了低温条件下氨氮的去除率。

2.2 O3投加方案

2.2.1 O3投加点

O3投加点通常分为预臭氧投加点和后臭氧投加点，其中预臭氧投加点设置在混凝工艺前，后臭氧投加点设置在BAC工艺前。Yang等[25]比较了预臭氧-BAC工艺和后臭氧-BAC工艺对污染物的去除效果，表明预臭氧-BAC工艺对CODMn、农药等的去除效果略低于后臭氧-BAC工艺，但在嗅味去除效果方面略优，并产生较少的溴酸盐。通常，预臭氧与后臭氧在工艺中联合使用，后臭氧发挥主要作用，而预臭氧可以增强混凝效果、强化嗅味去除及提高BDOC的转化率等[26]，实际运行过程中的O3投加点需根据原水水质来确定。

2.2.2 O3投加量

O3投加量的影响主要体现在对有机物的氧化效果上，而不同指标所需的最佳剂量往往存在差异。此外，剩余O3浓度对后续BAC吸附性能及微生物活性等也有一定影响。因此，实际投加量需根据综合处理效果进行评估。保持溶解的O3残留量恒定是一种有效且可靠的剂量控制方案，传统的控制策略在发生强烈干扰时可能会降低控制性能。Niu等[27]提出了一种将模型预测控制(MPC)方法与扰动观测器(DO)相结合的有效控制方法，DO用于估计扰动和不确定性，然后使用估计值进行前馈补偿，可在臭氧化过程中显著改进干扰抑制。若仅投加O3对有机物氧化能力不足，可采用O3耦合其他高级氧化工艺，成小翔[28]利用O3-紫外-沸石/活性炭复合滤池工艺处理淮河微污染水，O3和紫外的协同作用加快了反应速度并提高了有机物的去除效率。

2.3 BAC性能

2.3.1 BAC参数

BAC的炭龄、活性炭浸泡时间、炭床停留时间等参数是影响水质净化效果的重要因素。炭龄是影响BAC吸附性能的重要因素，炭龄越低吸附能力越强。通过延长前期活性炭的浸泡时间，有利于尽快降低出水pH及浑浊度，并减少洗炭次数[29]。此外，炭床停留时间对有机物的去除有较大影响，随着停留时间的增加，有机物的去除率表现出先增大后趋于平稳不变的趋势[30]。因此，合理确定BAC的各种工艺参数，可以显著提高系统整体的运行效率及出水质量。

2.3.2 BAC更换及再生

BAC上微生物对污染物的降解作用能够延长活性炭的生命周期，但随着使用年限的增加，部分BAC的净水效果减弱，需进行更换或再生。针对失效BAC的判定依据，可采用碘值作为基本判定参数，机械强度作为限制性参数，生物量和生物活性作为辅助参数，具体数值需根据水厂实际情况予以确定[31]。

若采用更换方式，则需重点考虑更换时间节点、更换比例及操作方法等因素对更换后实际运行效果的影响[32]。BAC更换过程相对简单，但产生的大量固体废弃物难以处理，并引起环境、安全等一系列问题，因此，再生技术成为当前的研究热点。相较于热再生、化学再生等方式，超声波再生方式能够有效地恢复BAC的比表面积和孔容，并通过改变生物膜结构提高生物降解性能，具有很高的应用价值和前景[33]。

2.3.3 BAC替代产物

近年来,生物离子交换树脂(BIEX)因其卓越的性能逐渐兴起，由于附着微生物对污染物的降解，BIEX可通过离子交换连续去除DOM而不需经常对其进行化学再生[34]。表2对BIEX和BAC的性能进行了比较。对于某些原水，BIEX在特定条件下可以替代BAC以提高饮用水处理效果。除BIEX外，生物沸石、生物活性焦及其他吸附材料也可在相应的水质场合下与BAC进行性能比较，并根据综合效果判断其能否作为BAC的替代产物。

表2 BIEX和BAC的性能比较Tab.2 Performance Comparison of BIEX and BAC

2.4 工艺形式

根据BAC池中的水流方向及其相对砂滤池的位置，通常将O3-BAC工艺分为前置上向流、后置下向流及中置上向流，其中后置下向流是传统的工艺形式。表3简单归纳了3种工艺形式的优缺点。

表3 不同工艺形式优缺点比较Tab.3 Comparison of Advantages and Disadvantages of Different Processes

3 工艺问题控制

由于O3投加等因素，O3-BAC工艺在运行过程中难免存在某些问题，包括微生物泄漏、溴酸盐生成等。目前，关于饮用水深度处理工艺，膜过滤、光催化氧化等也都各有利弊。因此，针对该工艺的弊端，应积极寻找合理、高效的控制措施，并且在控制过程中需兼顾水质变化及经济成本等问题。

3.1 微生物泄漏

O3的投加在一定程度上能够降低微生物的多样性及丰度，但会使水中AOC、BDOC浓度及溶解氧含量迅速增加，因此，在活性炭表面和孔隙中会孳生大量细菌及无脊椎动物等，并可能发生泄漏导致出水微生物指标超出限值。研究[43]表明，BAC池中常见的细菌门包括变形菌门、酸杆菌门、拟杆菌门、蓝细菌门和浮霉菌门等，并存在轮虫、线虫、剑水蚤等无脊椎动物。此外，供水系统中机会性病原体(OPs)的泄漏和扩散已成为一个新的令人关注的领域[43]。针对微生物泄漏问题，目前已有多种控制措施。

3.1.1 优化工艺形式

嘉兴市南郊水厂一期工程采用前置式BAC工艺，利用砂滤池对微生物进一步截留，运行过程中出水水质稳定，未出现微生物泄漏情况[44]。广州北部水厂采用常规处理结合O3-BAC-UF工艺，UF有效去除了包括隐孢子虫、贾第鞭毛虫、细菌和病毒等在内的微生物，并且总体加氯量比同水源的常规水厂减少约1 mg/L，降低了DBPs的生成，保障了饮用水的安全性，工艺流程如图2所示[45]。此外，可设计其他工艺形式以控制微生物泄漏。

图2 广州北部水厂工艺流程[45]Fig.2 Process Flow of Guangzhou North WTP[45]

3.1.2 增设砂垫层

若采用下流式BAC工艺，可在BAC池下方增设砂垫层以增加对无脊椎动物的截留效果，具体效果受砂垫层石英砂粒径及厚度、滤池滤速等因素影响。由于砂垫层的截留限值，无脊椎动物会随着时间的增加积累渗透，需要定期进行反冲洗，并且通过对反冲洗方式的优化，可以控制炭砂混层及滤池跑炭现象[46]。相较于中置式工艺增设砂滤池，增设砂垫层可以节省投资及占地面积，但对微生物的截留效果还有待研究。

3.1.3 优化活性炭性能

(1)优化工艺参数

活性炭的比表面积、总孔容及粒径是影响无脊椎动物渗漏的主要因素。比表面积和总孔体积越小，在活性炭上生长并穿透炭层的无脊椎动物数量就越少；粒径越小，无脊椎动物越难以穿透炭层，但粒径的选择需结合考虑反冲洗情况下被冲走的影响[47]。通过对活性炭进行反冲洗，并选择合适的反冲洗强度、方式、周期等参数，能够去除表面积累老化的生物膜从而降低微生物泄漏量，并且必要时可采取干池法反冲洗进行应急处理[48]。

(2)更换活性炭类型

不同制造原料的活性炭对微生物泄漏的控制能力可能不同。Xing等[49]研究发现，新兴的椰子壳活性炭(CAC)能够使微生物胞外聚合物(EPS)表现出优异特性，包括更强的黏度、更快的絮凝效率、更高的机械稳定性、更多具有长碳骨架的多糖及细菌细胞的结合位点等。因此，CAC表面形成大范围致密且相互连接的生物膜，对微生物絮体和代谢物表现出一定的结合作用并降低了其泄漏量，并且EPS与CAC的强相互作用增强了生物膜中微生物细胞外的电子转移及代谢活性。

(3)金属改性活性炭

研究[50-51]表明，使用Cu、Ag等金属物质改性的活性炭，对于微生物的大量生长具有一定程度的抑制效果。然而，金属物质的添加将存在溶出风险，并且会刺激微生物分泌大量的EPS，表现出较弱的絮凝效率和疏水性，使氯与EPS之间的化学反应更加活跃从而造成DBPs的急剧增加[51]。由于不能同时保证水质的化学和微生物安全，使用类似金属物质改性活性炭的方案仍存在争议。

3.1.4 投加化学物质

通常，化学灭杀、强化消毒等是水厂常用的措施，但消杀剂的大量使用会影响BAC的孔结构及生物氧化性，并增加DBPs的生成。Xing等[52]发现在O3工艺前向水中投加磷酸盐可以破坏EPS的蛋白质二级结构并降低其疏水性，抑制微生物的聚集并削弱它们的抗氯能力，从而控制OPs等致病菌的流出。此外，磷酸盐使水中悬浮的EPS总量减少，降低了DBPs的生成，但出水总磷浓度会随之升高。因此，无论投加何种化学物质，均需关注其对水质带来的变化。

3.2 溴酸盐生成

3.2.1 优化O3投加方案

3.2.2 投加H2O2

H2O2的投加量需根据H2O2/O3的值进行确定。H2O2/O3的值受Br-浓度、有机物含量等因素影响。此外，投加H2O2能够增强对嗅味、有机物的去除[55]，但会影响三卤甲烷前体物的去除效果[56]，并造成醛类物质浓度的升高[57]。因此，考虑到原水水质的不同，合理的H2O2/O3值需要根据中试试验做进一步判断，一般将H2O2/O3控制在0.5～1.0。

3.2.3 投加NH3、Cl2-NH3、NH3-Cl2

3.2.4 催化臭氧化

3.2.5 其他措施

3.3 其他问题

3.3.1 抗生素耐药菌(ARB)及耐药基因增加

O3-BAC工艺运行过程中可能会造成水中ARB的显著增加。Bai等[61]研究认为，抗生素耐药基因(ARGs)在BAC生物膜中不同菌种之间的转移，是导致更多细菌获得抗生素抗性的主要原因。因此，O3-BAC工艺并不比传统的混凝+沉淀工艺更适合去除ARGs，并且氯消毒过程不再是对抗ARB和ARGs的最后一道防线，这突出了对新型高效水净化技术的需求。

3.3.2 出水pH降低

由于O3氧化生成有机酸、微生物代谢过程释放CO2，并且BAC使用过程中官能团数会减少而影响其酸碱缓冲效果，出水pH可能降低，如果原水碱度不足则会变成酸性。实际运行过程中常采用多点加碱的方式。Lu等[62]开发了一种调节pH的新方法：先将活性炭在氢氧化钠溶液中浸泡改性，使其pH达到理想值，然后在砂滤器进水中投加石灰，将进水的pH控制在一定值，该方法已在中试试验和自来水厂得到了证实。

3.3.3 耦合膜过滤工艺中膜污染

O3-BAC耦合膜过滤是水厂中常见的工艺类型，用于防止微生物泄漏及实现更高效的水质净化等。并且O3-BAC预处理可减少DOC的低表观分子量部分并增加DOM的平均斯托克斯半径，因此，膜结垢主要是饼层形成而不是孔堵塞，从而使稳定通量更高[63]。然而，BAC减少了有助于减轻膜污染的残留O3、释放了SMPs，并且O3对BAC生物膜和吸附组分的化学氧化作用产生了污垢[64-65]，因此，需采取措施控制BAC造成的膜污染。

Yu等[66]提出了O3+UF+H2O2的方案，即在UF前用0.4 mg/L的 O3预处理，并用8 mg/L的H2O2反冲洗来杀灭附着在膜表面的细菌。Aryai等[67]研究认为，将磁性离子交换树脂(MIEX)与BAC联合使用进行纳滤膜过滤前的预处理，MIEX可有效减少水中的高分子量污染物，并且按MIEX-BAC顺序组合可使膜稳定通量更高。此外，O3/陶瓷膜-BAC工艺将臭氧化和膜过滤结合到一个反应器里，有助于减轻膜污染及降低BAC负荷，并且陶瓷膜由于其优越的物理和化学稳定性可以抵抗O3氧化及清洗剂的清洗，但将膜过滤前置需判断微生物泄漏风险。该一体化工艺因出水水质稳定、抗污染能力强、占地面积小，可用于农村分散供水。图3为某农村全自动化饮用水处理系统工艺流程[68]。

图3 某农村全自动化饮用水处理系统工艺流程[68]Fig.3 Process Flow of a Rural Fully Automated Drinking Water Treatment System[68]

4 结语

(1)O3-BAC工艺对于污染物的去除机理主要归结于臭氧化、BAC吸附及生物降解作用，工艺对不同污染物的去除机理可能存在显著差异。因此，研究工艺对特定污染物的具体去除机理，并通过优化运行条件提高去除效果，将是O3-BAC工艺面对新兴污染物治理背景下的重点研究方向。

(2)O3-BAC工艺运行过程中存在的问题不可避免，未来仍需不断发现问题并优化控制措施。通过投加化学物质对工艺进行改善的方案，如改良活性炭性能及控制溴酸盐生成等，需考虑到其对微生物及水质带来的负面影响，因此，寻找实现最佳效果的平衡点至关重要。

(3)O3-BAC耦合膜过滤组合工艺实现了对水质的进一步净化，并且随着UF膜经济成本降低，具有广阔的应用前景。此外，膜过滤的位置及工艺形式需根据水源水质、重点污染物的去除、出水指标及其他因素来确定，切勿生搬硬套。

(4)随着BIEX等产物的兴起，BAC的发展将面临巨大挑战，可作为微生物载体的新型吸附材料的制备及BAC的改性增强将是今后的研究热点。另外，若对它们进行性能比较，应重点围绕重点污染物去除、运行稳定性及经济成本等方面。新材料将有可能在特定条件下成为BAC的替代产物。