pH值对反应堆活化腐蚀产物源项影响研究

李平烈，张竞宇，杨洪新，谭 琳，赵晓泽，肖懿鑫

(华北电力大学 核科学与工程学院，北京 102206)

在压水堆的水冷回路中，结构材料与冷却剂接触时会不断发生腐蚀作用，当这些腐蚀产物随冷却剂进入堆芯后，会在温度较高的燃料包壳表面沉淀，受中子辐照后被活化。活化的腐蚀产物可从燃料包壳上通过离子交换的方式进入冷却剂中，由冷却剂带出堆芯，沉积在堆外的一回路设备及管道的内表面，导致放射性聚集。一回路冷却剂pH值作为运行条件中的一个重要参数，直接影响腐蚀产物溶解度和管壁材料腐蚀速率[1]，从而影响压水堆一回路活化腐蚀产物的放射性活度水平。冷却剂pH值主要由硼酸溶液、氢氧化锂溶液调节，可通过协调硼-锂浓度来控制腐蚀产物的释放与沉积，从而降低一回路放射性活度水平。目前国际上更多的是分析pH值对材料腐蚀速率和腐蚀产物溶解度的影响，已通过实验及核电厂运行反馈的数据对pH值在放射性源项方面产生的影响进行了不同程度的阐述。由于获取电厂运行数据的成本较高，通过模拟计算来分析pH值对放射性源项的影响有重要的应用意义。本文从腐蚀产物溶解度和材料腐蚀速率两个方面出发，基于华北电力大学开发的活化腐蚀产物源项分析程序CATE，系统研究压水堆一回路pH值对放射性源项的影响。

1 CATE程序

CATE程序[2]是由华北电力大学核反应堆源项研究组于2014年开始开发的，目前已发展到V3.0版本。在程序的发展历程中，其计算结果的准确性及有效性已进行了初步验证[2-3]。在第一版CATE程序中，采用了简单的均匀回路模型，该模型将腐蚀产物及其活化产物的物质形态划分为管壁固相和冷却剂液相，且在计算过程中不能考虑活化腐蚀产物在空间上的变化情况。为此研发了CATE程序V2.0版本。在CATE-V2.0中，利用浓度差驱动原理，建立了两物相三节点模型来描述腐蚀产物及其活化产物的产生和迁移过程。物质形态依旧划分为管壁固相和冷却剂液相，依据中子通量分布将空间区域划分为3个节点，回路管壁近似划分为辐射区和非辐射区，冷却剂作为一个整体区域。这样，可初步预测腐蚀产物及活化产物在冷却剂回路中的空间分布。此后研发的CATE-V3.0版本建立了四相多节点模型，模型综合考虑了活化腐蚀产物的多种物质形态(氧化层、沉积层、离子、颗粒)在水冷回路不同区域中的主要行为，从而能更准确地评估活化腐蚀产物导致的放射性源项。

CATE-V3.0程序根据压水堆核电厂一回路建立模型，如图1所示。考虑到不同物相的腐蚀产物与活化产物在不同区域内的释放和迁移，建立了一套适用于压水堆的质量平衡微分方程和活度平衡微分方程，如式(1)～(8)所示。程序可在1个计算周期计算多个燃料循环，每个燃料循环包括功率运行时段和停堆时段。

图1 压水堆冷却回路模型Fig.1 Cooling loop model of pressurized water reactor

1) 腐蚀产物元素的质量平衡方程

区域k处管壁壁面氧化层：

(1)

区域k处管壁壁面沉积层：

(2)

冷却剂中离子态腐蚀产物：

Ics(t,m)=S(m)M

(3)

冷却剂中颗粒态腐蚀产物：

(4)

式中：Io(t,k,m)为t时刻区域k管壁氧化层腐蚀产物元素m的质量，g；CSR(k,m)为离子态元素m腐蚀释放进入区域k形成氧化层的速率，g/s；SPo(k,m)为离子态元素m与区域k氧化层之间的溶解沉淀速率，g/s；Iu(t,k,m)为t时刻区域k管壁沉积层腐蚀产物元素m的质量，g；DPu(t,k,m)为t时刻颗粒态元素m沉积到区域k形成沉积层的速率，g/s；EPu(t,k,m)为t时刻区域k中沉积层元素m被侵蚀形成颗粒进入冷却剂的速率，g/s；Ics(t,m)为t时刻冷却剂中离子态腐蚀产物元素m的质量，g；S(m)为冷却剂主流中元素m的溶解度，g/kg；M为冷却剂总质量，kg；Icp(t,m)为t时刻冷却剂中颗粒态腐蚀产物元素m的质量，g；FRP(m)为颗粒态元素m的过滤速率，g/s；ITP(m)为冷却剂中离子态腐蚀产物与颗粒态腐蚀产物溶解沉淀速率，g/s。

在相应的局部冷却剂温度下，冷却剂中的离子态可溶物质总是饱和的，因为节点壁面可溶物质的量远大于冷却剂中离子态可溶物质达到饱和需要的量，所以可直接用元素m饱和溶解度与冷却剂质量的乘积来表示功率运行工况任意时刻冷却剂中离子态元素m腐蚀产物的质量[4]。

2) 活化腐蚀产物核素的活化核数平衡方程

区域k处管壁壁面氧化层：

ASPo(t,k,n)-AAO(t,k,n)-RRO(t,k,n)

(5)

区域k处管壁壁面沉积层：

ADPu(t,k,n)-AEPu(t,k,n)-

AAU(t,k,n)-RRU(t,k,n)

(6)

冷却剂中离子态活化腐蚀产物：

ITP(t,n)-FRI(t,n)

(7)

冷却剂中颗粒态活化腐蚀产物：

AAP(t,n)-RRP(t,n)

(8)

式中：No(t,k,n)为t时刻区域k氧化层活化腐蚀产物n的活化核数；AO(t,k,n)为t时刻区域k中氧化层核素n的活化生成速率，s-1；RO(t,k,n)为t时刻区域k中氧化层核素n的衰变生成速率，s-1； AAO(t,k,n)为t时刻区域k中氧化层核素n的活化消失速率，s-1；RRO(t,k,n)为t时刻区域k中氧化层核素n的衰变消失速率，s-1；Nu(t,k,n)为t时刻区域k沉积层活化腐蚀产物n的活化核数；ASPo(t,k,n)为t时刻冷却剂中离子态核素n与区域k氧化层之间的溶解沉淀速率，s-1；AU(t,k,n)为t时刻区域k中沉积层核素n的活化生成速率，s-1；RU(t,k,n)为t时刻区域k中沉积层核素n的衰变生成速率，s-1；ADPu(t,k,n)为t时刻冷却剂中颗粒态核素n沉积到区域k沉积层的沉积速率，s-1；AEPu(t,k,n)为t时刻区域k中沉积层元素n被侵蚀形成颗粒进入冷却剂的速率，s-1；AAU(t,k,n)为t时刻区域k中沉积层核素n的活化消失速率，s-1；RRU(t,k,n)为t时刻区域k中沉积层核素n的衰变消失速率，s-1；Ncs(t,n)为t时刻冷却剂中离子态活化腐蚀产物n的活化核数；FRI(t,n)为t时刻冷却剂中离子态核素n的净化速率，s-1；AI(t,n)为t时刻冷却剂中离子态核素n的活化生成速率，s-1；RI(t,n)为t时刻冷却剂中离子态核素n的衰变生成速率，s-1；AAI(t,n)为t时刻冷却剂中离子态核素n的活化消失速率，s-1； RRI(t,n)为t时刻冷却剂中离子态核素n的衰变消失速率，s-1；ITP(t,n)为t时刻冷却剂中离子态活化产物与颗粒态活化产物溶解沉淀速率，s-1；Ncp(t,n)为t时刻冷却剂中颗粒态活化腐蚀产物n的活化核数；AP(t,n)为t时刻冷却剂中颗粒态核素n的活化生成速率，s-1；RP(t,n)为t时刻冷却剂中颗粒态核素n的衰变生成速率，s-1；ERP(t,n)为t时刻冷却剂中颗粒态核素n的过滤速率，s-1；AAP(t,n)为t时刻冷却剂中颗粒态核素n的活化消失速率，s-1；RRP(t,n)为t时刻冷却剂中颗粒态核素n的衰变消失速率，s-1。

计算过程中需提供冷却剂腐蚀产物溶解度和管壁材料腐蚀速率作为CATE程序输入，这2个参数都会随冷却剂pH值发生显著变化。其中腐蚀产物溶解度可通过计算得到，而材料腐蚀速率一般通过电厂数据或实验测量得到。

2 腐蚀产物溶解度计算

压水堆冷却剂的pH值会直接影响腐蚀产物的溶解度。PHREEQC是由美国地质调查局开发的一款水文地球化学模拟软件，依据质量作用定律、质量守恒定律和电荷守恒定律进行腐蚀产物溶解度计算。PHREEQC的优点在于数值稳定、数据显示直观、兼容性强、用户友好和使用灵活等，且用户可自行添加或修改已有的热力学数据库，以满足不同的专业计算需求。本文采用PHREEQC软件[5]计算腐蚀产物溶解度。

通过水化学模拟压水堆一回路水环境，氢气浓度恒定为25 cm3/kg(STK)[6-7]，计算达到化学平衡时水中H+、OH-的浓度，从而计算水溶液此时的pH值。然后将不同pH值对应的硼-锂浓度输入PHREEQC软件，按照压水堆稳态运行时一回路的运行条件，设置材料、压力、温度等参数，计算腐蚀产物的溶解度。不同条件下腐蚀产物的溶解度如图2～4所示。

水冷反应堆的主要结构材料是不锈钢和镍基合金，不锈钢和镍基合金的主要成分是Fe、Ni、Cr，因此，将元素Fe、Ni、Cr作为重要的分析对象。由图2可见，在pH300 ℃=5.7条件下，本文使用PHREEQC计算的Fe、Ni、Cr的溶解度与文献[8-9]中PACTITER程序计算的数据在变化趋势和数量级上均较吻合。由图3、4可见，PHREEQC计算值的变化趋势和数量级都与实验数据相吻合。以上结果表明，采用PHREEQC软件的计算结果是可靠的。

图2 Fe、Ni、Cr的溶解度随温度变化的计算结果比较(pH300 ℃=5.7)[8-9]Fig.2 Comparison of calculation results of solubility of Fe, Ni and Cr with temperature (pH300 ℃=5.7)[8-9]

图3 300 ℃下Fe溶解度本文计算结果与Anthoni等[10-11]结果的比较Fig.3 Comparison of Fe solubility of calculated in this paper at 300 ℃ with that by Anthoni et al.[10-11]

3 活化腐蚀产物算例描述

3.1 总体参数

经典压水堆核电厂主要合金材料的成分列于表1。

表1 经典压水堆核电厂主要合金材料的成分Table 1 Composition of main alloy material for classical pressurized water reactor nuclear power plant

设定冷却剂回路在正常稳态工况下满功率运行3 200 d，使用CATE-V3.0程序计算不同物相的活化腐蚀产物在不同空间区域的分布规律。模拟过程中使用的运行参数列于表2。

图4 300 ℃下Fe的溶解度随pH值变化本文计算结果与实验结果[12]的比较Fig.4 Comparison between simulation and experimental results of Fe solubility change with pH value at 300 ℃[12]

表2 经典压水堆核电厂一回路运行参数Table 2 Operating parameter of primary circuit of classical pressurized water reactor nuclear power plant

3.2 腐蚀产物溶解度

压水堆冷却剂应保证为弱碱性，故计算不加酸和碱的溶液(pH300℃=5.6)及pH=6.9、7.2、7.4时腐蚀产物的溶解度。溶解度作为程序计算的前处理参数，PHREEQC软件的计算结果列于表3～5，其中的温度为压水堆一回路各区域的温度(堆芯330 ℃、热管段327.5 ℃、蒸汽发生器303 ℃、冷管段/主泵/过渡段290 ℃、冷却剂平均温度310 ℃)。

表3 Fe在不同pH值不同温度下的溶解度Table 3 Solubility of Fe at different pH and temperatures

3.3 材料腐蚀速率

核电厂中，材料的腐蚀损耗是不可避免的，作为活化腐蚀产物源项计算的重要输入参数，材料腐蚀的速率会直接影响活化腐蚀产物源项的计算结果。由于核电厂实际运行条件的限制，目前实验中测量材料腐蚀速率最常用的方法是称重法，利用该方法得到的是一段时间内材料的平均腐蚀速率[13]。压水堆冷却剂pH值对Inconel和SS304不锈钢腐蚀速率的影响列于表6，因CATE程序输入数据要求腐蚀速率的单位为g/(m2·s),因此对文献[14]中的腐蚀速率进行了换算，结果列于表6。

表4 Ni在不同pH值不同温度下的溶解度Table 4 Solubility of Ni at different pH and temperatures

表5 Cr在不同pH值不同温度下的溶解度Table 5 Solubility of Cr at different pH and temperatures

表6 不同pH值下Inconickel和SS304的腐蚀速率Table 6 Corrosion rates of Inconickel and SS304 at different pH

4 活化腐蚀产物源项计算分析

采用以上典型压水堆核电站参数，将不同pH值对应的腐蚀产物溶解度和材料腐蚀速率分别输入CATE程序，计算其一回路中活化腐蚀产物的主要放射性核素及其活度浓度，结果列于表7～10。由表7～10可知，不同pH值条件下，各区域的主要放射性核素没有较大变化，都是51Cr、58Co、56Mn、58Com、60Com、55Fe、60Co、65Ni等核素，但在不同区域，各核素对放射性活度的贡献占比有明显差别。蒸汽发生器等非辐照区域放射性总活度的主要贡献源为长寿命核素58Co、60Co、51Cr、55Fe和63Ni，占放射性总活度的98%以上。但对于堆芯放射性总活度，主要贡献源为51Cr、58Co、56Mn、58Com、60Com、55Fe、60Co、65Ni等，其中，短寿命核素58Com、60Com、65Ni、56Mn放射性活度对总活度的贡献占32%以上。在反应堆事故泄漏的情况下，有必要考虑这些核素对周边环境和工作人员的辐照剂量。在反应堆停堆期间，当工作人员定期进入非辐照区域进行检查和维修时，放射性危害主要来自长寿命的活化腐蚀产物[3]。

压水堆一回路各区域由活化腐蚀产物造成的放射性活度如图5所示。

由图5可看出，一回路冷却剂中不添加酸碱的环境与弱碱性环境相比，各区域放射性活度要大得多，存在量级上的差距；随着pH值的逐渐增加，放射性活度逐渐减小，pH=7.2～7.4时，堆芯、蒸汽发生器和冷却剂中放射性活度减小的趋势变缓，而主泵、过渡段和冷管段等区域有微小的增加趋势，增加的原因如下：在CATE程序模型中，壁面区域腐蚀产物的来源由基体金属腐蚀以及与冷却剂物质交换两部分构成，在本文的计算分析中，主泵、冷管段、过渡段区域采用的是不锈钢材料，根据文献[14]数据，随着pH值的增大，腐蚀速率不变，而溶解度会减小，这3个区域的基体金属腐蚀产生的腐蚀产物的量不变，溶解进入冷却剂的量减小，所以主泵、冷管段、过渡段区域的腐蚀产物的量增加，对应的活化腐蚀产物的量也增大，区域放射性活度增大。另外，分析表7～10可知，不同核素的活度在不同区域随pH值或溶解度的变化趋势并不完全一致，寿命较长的核素由于累积造成活度略有增大，寿命较短的核素由于快速衰变造成活度减小。因此，不同区域的活度是腐蚀产物质量及不同寿命核素活度变化趋势共同作用的结果，pH值由7.2增大至7.4时，由于溶解度减小的趋势变缓，在腐蚀产物质量及不同寿命核素变化趋势的共同作用下，主泵、冷管段、过渡段的活度略有增加。所以pH值控制在7.2～7.4为最佳，这与文献[15]的研究结果较吻合。

表7 不加酸碱(pH300 ℃=5.6)条件下一回路各区域主要放射性核素及其活度浓度Table 7 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop without adding acid and base (pH300 ℃=5.6)

表8 pH300 ℃=6.9时一回路各区域主要放射性核素及其活度浓度Table 8 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop at pH300 ℃=6.9

表9 pH300 ℃=7.2时一回路各区域主要放射性核素及其活度浓度Table 9 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop at pH300 ℃=7.2

表10 pH300 ℃=7.4时一回路各区域主要放射性核素及其活度浓度Table 10 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop at pH300 ℃=7.4

图5 一回路各区域放射性活度随pH值的变化Fig.5 Variation of radioactivity in each region of primary loop with pH value

5 结论

本文计算了不同pH值下腐蚀产物的溶解度及材料腐蚀速率，并将其代入活化腐蚀产物源项分析程序CATE中，计算了不同pH值下压水堆一回路各区域的放射性活度。经过分析，得到以下结论。

1) pH值在5.6～7.4范围内，随着pH值的增大，腐蚀产物溶解度持续减小，且减小幅度逐渐变缓；SS304的腐蚀速率随pH值的增大而减小，减小到一较小值后达到平衡；Inconel材料的腐蚀速率随pH值的增大而减小，且减小幅度逐渐变缓。

2) 随着pH值的逐渐增加，放射性活度逐渐减小，当pH值增加至7.2左右，放射性活度减小的趋势变缓，pH值为7.4时，堆芯、蒸汽发生器以及冷却剂中的放射性活度较pH值为7.2时均略有减小，但主泵、过渡段和冷管段等区域略有增加。

3) pH值通过腐蚀产物溶解度和材料腐蚀速率影响压水堆一回路腐蚀产物源项，适度提高pH值可增加镍基合金、不锈钢材料的抗腐蚀能力，合理调节pH值可控制腐蚀产物的释放与沉积，从而达到降低一回路放射性活度水平的目的。综合考虑压水堆一回路腐蚀产物溶解度、材料腐蚀速率及腐蚀产物放射性活度，pH值应控制在7.2～7.4。