基于分子动力学模拟的SBR与沥青相容性研究

陶志鹏，刘福明，何庆德，杨志平，张 振

(1.南昌工程学院 土木与建筑工程学院，江西 南昌 330099；2.抚州赣东公路设计院，江西 抚州 344100)

SBR是一种在道路工程中常用的沥青改性剂。它是由丁二烯与苯乙烯聚合得到的一种共聚物[1]，具有较好的稳定性[2]。研究表明[3]：将SBR加入到基质沥青中，能够很好的改善基质沥青的温度敏感性。由于SBR与沥青在相对分子质量、分子结构、分子种类等方面存在较大的差异，且SBR与沥青共混体系的相容性会对SBR改性沥青的路用性能、储存稳定性产生较大的影响。因此，对SBR与沥青共混体系的相容性进行深入研究具有重要的意义和价值。

目前，国内外对SBR改性沥青的研究主要有：刘克非[4]等研究表明橡胶粉和基质沥青属于热力学不相容体系，但采用机械搅拌的物理方法能够使它们达到物理混容的状态。唐东[5]研究了新型SBR复合改性沥青；王长安[6]等对SBR改性沥青进行试验，阐述了其改性原理。叶奋[7]等研究发现SBR能够改善沥青的抗强紫外线光老化的性能。黄云、陈东[8]发现SBR可以改善沥青的高温性能。张祝林[9]的研究显示，加入SBR改性剂后，混合料的高温性能、低温性能以及抗水损坏性能均有所改善。崔文峰[10]对SBR反应共混改性沥青的制备展开了研究。申爱琴[11]等制作了SBR改性沥青混合料试件，并测试了其路用性能，结果显示：经SBR改性后，沥青混合料的抗低温性能、抗冻水稳定性能、耐老化性能、抗疲劳性能及耐高温性能都有了很大的提升；Alireza[12]等通过性能测试法研究了SBR与基质沥青的相容性；Mostafa Vamegh[13]等将SBR、PP、沥青粘结剂按一定的比例掺入到沥青混合料中，研究发现聚合物共混物的掺加明显改善了沥青混合料的抗疲劳性能。

分子动力学在材料领域大放异彩，已经成为了一种有效的技术手段。苏曼曼[14]等通过结合分子动力学技术，分析了SBS改性沥青的力学性能；王岚[15]等运用分子模拟软件，研究了胶粉和沥青的相容性。

本文将结合Materials Studio 2017软件，构建沥青三组分分子模型和SBR分子模型，按照比例对三组分模型进行组合，从而得到沥青分子组模型。然后采用分子动力学的方法优化沥青分子组模型以及SBR分子模型，将优化后的沥青分子组模型、SBR分子模型在Amorphous Cell模块中进行组合，得到SBR与沥青的混合模型。运用分子动力学模拟技术得出SBR分子模型、沥青分子组模型以及SBR与沥青共混体系模型在不同温度下的内聚能密度和相互作用能，进而计算出SBR、沥青、SBR与沥青共混体系的溶解度参数，从而对SBR与沥青间的相容性进行研究。

1 模型构建

1.1 构建沥青分子组模型

Artok[16]等研究发现沥青质中存在一个尺寸适中的芳香环组，以及部分短支链，因此沥青质用含短支链的芳香环组来表示。Strom[17]等研究发现C22位于烷烃分子的链长分布的中间位置；Kowalewski[18]等发现C22H46与沥青油分具有相似的沸点和软化点，因此用C22H46代表油分。树脂用1，7——二甲基萘分子进行表示。综上，得到沥青三组分单体的3D模型如图1所示。

Zhang[19]等在Strom[20]等试验研究的基础上，运用分子动力学模拟技术得出了沥青三组分体系中沥青质、树脂、油分三者的含量分别为20.7%、19.7%、59.6%，见表1所示。

图1 沥青三组分体系中各组分单体的3D模型

表1 沥青三组分体系中各组分的分子数与质量分数

按照表1中各组分的分子数和质量分数，组合得到沥青分子组模型，见图2。

1.2 构建SBR分子模型

SBR是由丁二烯和苯乙烯作为主要单体通过聚合反应构成的共聚物。本文首先通过运用Materials Studio 2017软件分别构建丁二烯和苯乙烯单体分子模型，然后通过Amorphous Cell模块将二者组合得到SBR分子的3D模型，见图3。

1.3 模型优化

在CompassⅡ力场下优化沥青模型和SBR模型，迭代次数设为1 000次。然后进行退火模拟，温度为300 K，分子动力学模拟选择NPT系综(即系统的原子个数、压力和温度都保持不变的设定条件)，设置循环次数为5次，总步数为50 000步，总时长为50 ps，每1 000步输出1个构象。分别得到沥青分子组模型和SBR分子模型的密度、能量随时长的变化如图4～7所示。通过图4可以看出，沥青三组分分子模型的密度趋近于1.00g/cm3，与实际生产中的70#基质沥青的密度1.021g/cm3相差不大，图6表明，SBR分子模型的密度最终稳定在0.94g/cm3附近，接近SBR的实际密度；图5、图7表明，沥青三组分分子模型与SBR分子模型的能量最终都趋于稳定。综上所述，可以确定本文构建的模型是比较准确的。

图2 沥青三组分分子的3D模型 图3 SBR分子的3D模型

图4 沥青分子组模型密度随时长的变化 图5 沥青分子组模型能量随时长的变化

图6 SBR分子模型密度随时长的变化 图7 SBR分子模型能量随时长的变化

图8 SBR与沥青共混体系的3D模型

1.4 SBR与沥青共混体系的分子动力学模拟

将优化后的SBR分子模型与沥青3组分分子模型在Amorphous Cell模块中进行合理组合，构建SBR与沥青的共混体系模型，如图8所示。分别对优化后的SBR分子模型、沥青3组分分子模型以及SBR与沥青的共混体系模型进行NVT系统(即系统的原子个数、体积和温度都保持不变的设定条件)下的分子动力学模拟。实际生产SBR改性沥青的温度为160℃～165℃，因此为了贴合实际，模拟温度分别采用150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃。计算精确度选择中度，迭代次数为1 000。

2 相容性理论基础

2.1 溶解度参数

高分子的溶解过程是溶质分子与溶剂分子相互作用的过程，溶解过程中自由能可以表示为

ΔGM=ΔHM-TΔSM，

(1)

式中ΔGM为混合自由能，ΔHM为混合焓，T为高分子溶解时的温度，ΔSM为混合熵。

将高分子加入到溶剂中时，只有当ΔGM<0时，高分子才会溶解。由于非极性高分子的溶解过程是吸热反应，ΔHM>0，所以ΔHM越小，两种高分子聚合物越容易相容。由于：

(2)

式中Na、Nb指溶剂、溶质的相对分子质量；Va、Vb指溶剂、溶质的摩尔体积；ΔEa/Va、ΔEb/Vb指溶剂、溶质的内聚能密度，单位为J/cm3。

由于溶解度参数δ表示为

(3)

所以ΔHM可以表示为

ΔHM=VMΦaΦb·(δa-δb)2，

(4)

式中VM指溶液总体积；Φa，Φb指溶剂、溶质的体积分数；δa，δb指溶剂、溶质的溶解度参数。

由式(4)易知，ΔHM不可能小于零，如果想要保证ΔHM越小，即δa、δb越接近越好，此时两种高分子聚合物越容易相容。

2.2 分子间相互作用能

两种聚合物的相容性越好，那么它们构成的共混体系的结构就越稳定，分子间的相互作用能就越大。计算公式如下：

Ev=Eabv-Eav-Ebv，

(5)

Ep=Eabp-Eap-Ebp，

(6)

Eε=Eabε-Eaε-Ebε，

(7)

式中Ev指共混体系中a、b之间的范德华相互作用能，单位为kJ/mol；Eabv表示高分子聚合物a、b混合体系的范德华势能，单位为kJ/mol；Eav表示高分子聚合物a的范德华势能，单位为kJ/mol；Ebv表示高分子聚合物b的范德华势能，单位为kJ/mol；指共混体系中a、b之间的非键结相互作用能，单位为kJ/mol；Eabp表示高分子聚合物a、b共混体系的非键结势能，单位为kJ/mol；Eap表示高分子聚合物a的非键结势能，单位为kJ/mol；Ebp表示高分子聚合物b的非键结势能，单位为kJ/mol；Eε指共混体系中a、b之间的静电相互作用能，单位为kJ/mol；Eabε表示高分子聚合物a、b共混体系的静电势能，单位为kJ/mol；Eaε表示高分子聚合物a的静电势能，单位为kJ/mol；Ebε表示高分子聚合物b的静电势能，单位为kJ/mol。

3 数据处理与分析

3.1 溶解度参数

不同温度下，沥青分子组体系、SBR体系的溶解度参数见表2，Δδ表示两种体系在同一温度下的溶解度参数的差值。为了更加直观的比较不同温度下的Δδ，绘制曲线如图9所示。从表2可以看出，当温度升高，两种体系的溶解度参数逐渐减小，Δδ先减小后增大。这主要是由于温度的升高，导致沥青体系、SBR体系的分子间无规则热运动加剧，从而使得分子体积逐渐增大，造成沥青体系、SBR体系的分子内聚能密度减小，两种体系的溶解度参数逐渐减小。在165℃时，Δδ达到最小值，此时两种体系的溶解度参数最接近，表明SBR与沥青的相容性达到最佳状态。

表2 各体系在不同温度下的溶解度参数及其差值

图9 不同温度下的Δδ

3.2 分子间的相互作用能

根据分子动力学模拟的结果，在不同温度下，沥青分子组体系、SBR分子体系、SBR与沥青共混体系的范德华势能、非键结势能、静电势能如表3所示。将表3中的数据分别代入式(5)～(7)中，可以得到不同温度下各体系的分子间相互作用能。分子的无规则热运动随温度的升高而逐渐加剧，从而导致SBR与沥青共混物的体积增大，内部分子间产生反向位移，此时分子间的相互作用力表现为引力，因此分子间的相互作用能为负值。取绝对值后，共混体系在不同温度下的分子相互作用能如图10所示。

表3 不同温度下各体系分子间的相互作用能 (kJ·mol-1)

图10 不同温度下，共混体系中SBR分子与沥青分子间相互作用能

从图10中，可以很直观的看出，当温度升高时，SBR与沥青共混体系的分子间的相互作用能呈现先上升后下降的线型，在165℃时，出现最大值。此时，SBR与沥青共混体系的稳定性最好，SBR与沥青的相容性达到最佳状态。

4 结论

(1)当温度升高时，SBR与沥青的溶解度参数均降低，两者的溶解度参数之差Δδ先降低后增大，在165℃达到最小值，此时SBR与沥青的相容性达到最佳状态。

(2)当温度升高时，SBR与沥青共混体系的分子间相互作用能先增大后降低，在165℃时，出现最大值。此时，SBR与沥青共混体系的稳定性最好，SBR与沥青的相容性达到最佳状态。

(3)通过对SBR分子体系、沥青分子组体系的溶解度参数的分析，以及对SBR与沥青共混体系的分子间相互作用能的分析，可以得出结论：在165℃时，SBR与沥青的相容性达到最佳状态。

(4)本文通过分子动力学模拟技术得出的结果与实际中制备SBR改性沥青的温度相接近，表明采用分子动力学模拟技术对道路材料进行研究分析是一种行之有效的技术手段。

(5)结合分子动力学模拟技术，进一步研究分析SBR对沥青的改善效果是下一步的研究重点。