铁盐浸渍强化污泥活性炭-甲醇热质传递特性

公绪金,王君竹,郭子瑞,池日光

铁盐浸渍强化污泥活性炭-甲醇热质传递特性

公绪金*,王君竹,郭子瑞,池日光

(哈尔滨商业大学能源与建筑工程学院,黑龙江 哈尔滨 150028)

针对以市政污泥为核心的炭素前驱体开展原位铁盐浸渍磁修饰,通过响应曲面试验设计优化并制备了新型原位浸渍炭IM-WNC;以成品炭的后浸渍磁修饰炭PM-WNC为参比,考察了原位浸渍与后浸渍磁修饰过程对污泥活性炭-甲醇工质对的吸附/解吸速率、吸附等温线、吸附床传热性能、制冷量及制冷功率等方面的影响.结果表明:与后浸渍过程相比,原位铁盐浸渍有利于保持污泥炭总孔容积(0.6608cm3/g)及比表面积(1122m2/g)水平,能显著提升致密化污泥炭IM-WNC的导热系数(600kg/m3,4.586W/(m·K))、甲醇Sokoda&Suzuki平衡吸附量((528.74±15.86)mg/g)和Langmuir最大吸附量((673.99±13.52)mg/g).升温脱附与冷却吸附循环体系内,IM-WNC致密化吸附床中心温度峰谷差值可达到69.07℃.当循环时间为76min,解吸温度为100℃时,IM-WNC吸附制冷床的制冷量和制冷功率分别达到501.43kJ/kg和799.06kJ/(kg·h),较PM-WNC分别提升了15.61%和18.69%.

市政污泥；活性炭；吸附；甲醇；脱附

市政污泥具有污染和资源的双重属性,污泥资源高效率与多途径转化利用已成为聚焦低碳能源,构建绿色低碳循环发展面临的重大难点问题[1-2]. 2025年我国污水处理产生的市政污泥量预计将突破9000万t[3-4].目前,针对市政污泥的资源转化技术主要集中于深度脱水后填埋与干化焚烧,好氧发酵与厌氧消化后的土地利用,生物质能源开发利用及功能材料产业化等途径.其中,污泥基活性炭材料的制备与性能提升已成为生物质功能材料研究热点,但污泥基活性炭材料仍存在比表面积偏低,孔径分布范围窄,产率低等导致吸附效能及稳定性不足的关键瓶颈问题;市政污泥中常含有多种重金属及类金属物质,也是造成污泥基活性炭材料的应用领域受限的关键问题.上述这些关键性问题限制了生物质污泥基炭材料的适用领域及产业化推广应用.高性能污泥基活性炭材料的定向裁制,表面修饰及适用领域的拓展是解决前述瓶颈问题的关键途径.

针对上述市政污泥资源转化难题,本课题组前期研究[5]中提出了市政污泥资源转化与吸附式制冷能效提升交叉融合研究新方向;构建并完善了以市政污泥为核心的炭素前驱体复配、KOH催化炭化和磷酸催化活化相结合的孔结构原位调控工艺,制备了适宜吸附制冷的WNC-4型污泥基活性炭.研究证实:KOH催化炭化和磷酸催化活化在促进总孔容积提高的同时,显著促进了微孔及中孔结构的同步发育,提升了制冷剂的微孔凝聚和中孔扩散速率;基于WNC-4的吸附制冷系统的制冷量和制冷功率分别达到(372.34±8.87)kJ/kg和(573.57±14.32)kJ/(kg·h).

但后续对WNC-4的热物性测试分析发现,堆密度为500kg/m3时,WNC-4的导热系数仅在0.40～ 0.52W/(m·K);吸附剂的进一步致密化对导热系数的促进程度有限(<1.02W/(m·K)).中试吸附制冷系统能效研究同时证实,WNC-4致密化吸附床存在传热与传质难以同步有效提升的关键瓶颈问题.这也是吸附制冷系统能效提升的难点,其原因是吸附剂致密化在促进传热效率提升的同时常导致制冷剂传质弱化[6],限制了单位炭材料的制冷功率和循环热效率的提升.

为实现污泥基活性炭构建的吸附制冷床内制冷剂传质与传热效率的协同强化,同时保障炭材料同步发达的中、微孔结构,利于后续与化学吸附剂的耦合,继而开展了炭材料热质传递性能增强的探索性研究.研究发现,表面磁修饰可实现对吸附床热质传递的同步增强[3,7].基于此,本文开展了针对以市政污泥为核心的炭素前驱体的原位铁盐浸渍磁修饰工艺条件优化,并以成品炭后浸渍改性磁修饰为对比,从吸附/解吸特性、传热性能及制冷能效等多方面阐述了原位铁盐浸渍磁修饰强化污泥基活性炭-甲醇工质对热质传递特性的相关机制.

1 材料与方法

1.1 市政污泥特性参数

市政污泥来源于哈尔滨市文昌污水处理厂的离心脱水后的市政污泥.表1为市政污泥物化特性参数.

表1 市政污泥物化特性参数

注:a:新鲜污泥含水率;ad:干燥污泥含水率;ad:挥发性固体含量;ad:固定碳;ad:灰分.

1.2 污泥基活性炭制备方法

采用量产100kg级中试炭化炉(×= 0.50m× 1.80m)和活化炉(=0.3m3)进行污泥基活性炭制备.

1.2.1 原位铁盐浸渍磁修饰污泥炭制备方法 前期研究中[2,4]提出了基于炭素前驱体复配,KOH催化炭化及磷酸催化活化相结合的压块炭改进工艺(WNC-4).研究证实,KOH浸渍可促进炭化阶段形成更加丰富的微孔结构基础,为后续的微孔扩孔和形成更为丰富的中孔结构提供孔结构基础[8].H3PO4浸渍过程是在炭化之后,蒸气活化之前;其主要作用是促进后续蒸气过程中的微孔扩孔过程,促进中孔结构的进一步发育[9].蒸气活化过程提供了表面烧蚀温度,促进孔道合并和中孔孔径分布范围的扩展[10].因此,本文仍结合素前驱体复配,KOH催化炭化及磷酸催化活化相结合的压块炭改进工艺,开展原位铁盐浸渍磁修饰污泥基活性炭(原位浸渍炭)的制备[11],图1为具体制备过程:(1)将研磨至200目的干化市政污泥(65%),椰壳(25%)与焦油(10%)充分混匀后,在干法成型设备中压制成压块料,并破碎至粒径0.5～20mm的颗粒料;(2)采用充分曝氮气低温水(4～7℃)配置铁盐溶液(Fe(III):Fe(II)=2:1).在氮气保护环境下,将颗粒料浸渍于铁盐溶液中,调整浸渍比和充分混匀浸渍时间后进行炭水分离;具体铁盐浸渍参数见步骤(5)中的响应曲面试验设计;小试试验证实,N2保护环境下尽量通过低温水溶液环境进行浸渍,可较好的延缓Fe(II)氧化进程,促进浸渍料内部孔隙的铁盐浸渍量,提高成品炭材料的铁氧化物含量.(3)采用20%KOH溶液继续浸渍颗粒料(500mL/kg, 60min),经低温烘干(80℃)后,在N2环境下,在炭化炉中炭化,升温速率为5℃/min,500℃下保温40min得到炭化料;(4)炭化料在N2环境下冷却至常温后浸渍于20%磷酸溶液中(500mL/kg, 60min);炭水分离并经低温烘干(80℃)后;置于活化炉内进行水蒸气活化(0.6mL/(h·kg)),升温速率为15℃/min, 850℃下保持温度120min;进一步升高温度至 900℃,保持30min,得到原位铁盐浸渍炭样品;(5)原位铁盐浸渍炭制备条件优化过程中,基于前期单因素试验,采用Design Expert 13进行Box-Behnken响应曲面设计[12],综合考察铁盐浸渍浓度(Fe= 5%～ 25%)、浸渍比(=500～800mL/kg)和浸渍时间(60～120min)对原位铁盐浸渍炭的30min甲醇吸附量(mg/g)、脱附率(%)和导热系数(W/(m·K))的影响.响应曲面实验设计选取3因素3水平.采用响应曲面实验确定的优化参数,采用前述工艺制备优化后的原位铁盐浸渍炭,并标记为IM-WNC.

1.2.2 后浸渍改性污泥基活性炭方法 以前期研究[5]获得的污泥基活性炭WNC-4为基底炭材料.为便于开展对比研究,后浸渍改性污泥基活性炭(后浸渍改性炭)采用的铁盐浸渍浓度按照通过响应曲面设计实验获得的优化参数.制备步骤包括:将WNC-4浸渍于质量浓度为17%铁盐溶液中(Fe(III):Fe(II)=2:1),浸渍比为650mL/kg,充分混匀进行超声分散,浸渍90min后通过过滤方式进行炭水分离;低温干燥后置于400℃(单因素试验确定)管式炉内煅烧,以5℃/min的升温速率,在N2保护环境下保温30min(单因素试验确定)后得到后浸渍改性炭PM-WNC.

图1 中试装置及污泥基活性炭制备流程

1.3 磁性污泥炭特性表征方法

1.3.1 孔结构及物化特性表征 采用Micromeritics ASAP2020全自动分析仪测定磁性污泥炭样品的N2吸附-脱附等温线,通过Brunaure- Emmet-Teller (BET)和Barrette-Joyner-Halenda (BJH)模型计算表面积、孔容积及孔径分布特性[13]. 污泥炭材料的填充密度和灰分采用《煤质颗粒活性炭实验方法》(GB/T7702.4-2008、GB/T7702.15-2008)测定.表面有机官能团分布及含量采用Boehm滴定法测定,分别以碱标准溶液(0.05mol/L)和盐酸标准溶液(0.05mol/L)消耗量作为酸性基团和碱性基团探针.采用X射线荧光分析仪分析炭材料主要金属元素含量.采用3次平行试验的总体均值及标准偏差进行统计分析.

1.3.2 渗透率与导热系数表征 通过渗透率测试仪的压差与流量计算致密化吸附的渗透率(公式1).导热系数采用NETZSCH LFA 457激光导热仪进行分析;测试温度30～300℃,温升速率1.0℃/min,标准空气流量为0.10L/min;样品经研磨后压片成1mm厚圆形薄片(=10mm).导热系数计算方程采用文献[14]的数学模型(公式2).

式中:为渗透率, m2;为形状因子;1和2为材料进气侧与出气侧压力,Pa;为气体常数,J/(kg·K);为温度,K;为气体黏度,Pa/s;g为气体密度, kg/m3;a为气体的轴向速度,m/s;为导热系数,W/(m·K);为热扩散系数,m2;为样品密度,kg/m3;为炭材料比热容,J/(g·K).

1.4 制冷剂吸附/解吸循环特性试验方法

1.4.1 甲醇吸附/解吸量测试装置 采用课题组前期研究[5]中构建的甲醇吸附/脱附试验装置测定各类污泥基活性炭-甲醇工质对的吸附/脱附量变化情况,并在此基础上开展吸附速率及吸附等温线测定.试验装置主要由不锈钢壳体构成的吸附床(×= 150mm×550mm,填装不同类型污泥基活性炭厚度=300mm)、蒸发/冷凝器(1500mL)、二级真空泵(OLF750AF)、隔膜阀、压力传感器、外接冷热水循环管路、多孔(辅助)传质管、传热U型管、液位计及传热翅片(9排)等组件构成.

1.4.2 甲醇吸附/解吸速率试验方法 依据前期序批试验结果,在吸附/脱附速率测定阶段采用的吸附-脱附循环时间为3600～4800s.其中,冷却吸附阶段1800～2400s,加热解吸阶段1800～2400s.冷却和解吸温度分别控制在(25±2),(100±5)℃.根据试验批次,接续开展污泥活性炭填装(1350g),甲醇制冷剂灌装(600g),吸附床加热排气及系统抽真空.当达到设定真空度时,关闭隔膜阀,根据液位计数值计算并记录蒸发器内甲醇初始体积0.当系统稳定运行3个周期后,通过公式(3)、(4)分别计算甲醇吸附量及脱附量的变化情况.

式中:()ad为时刻甲醇吸附量,mg/g;甲醇为甲醇制冷剂密度,mg/mL;V为时刻甲醇剩余体积,mL;AC为污泥活性炭质量,g;()de为时刻甲醇脱附量,mg/g;V为时刻甲醇体积,mL;1为冷却吸附完成时对应的剩余甲醇体积,mL.

根据测定的甲醇吸附/脱附量变化曲线,采用Sokoda&Suzuki方程进行吸附/脱附速率曲线拟合,计算吸附速率常数及表面扩散系数(公式5和6).

式中:()为时刻甲醇吸附/解吸量,mg/g;为时间,min;*为平衡吸附/解吸量,mg/g;为吸附速度常数,min-1;s0为表面扩散系数,m2/s;a为表面扩散活化能,J/mol;p为吸附剂颗粒平均直径,m;为开尔文温度,K.

1.4.3 甲醇吸附/解吸等温线测定方法 甲醇吸附/解吸等温线测定与吸附/解吸速率试验不同之处在于吸附/脱附时间根据相对压力(/0～0.30)确定.依据公式(3)和(4)计算不同相对压力条件下的吸附/解吸量,采用Langmuir吸附等温模型进行等温线拟合及特性参数计算.

1.4.4 制冷量及制冷功率计算 在稳定的吸附-脱附循环制冷阶段,采用公式(7)和(8)计算不同脱附温度及制冷时间下的制冷量及制冷功率.

式中:ref为单位质量磁性污泥基活性炭的制冷量,kJ/kg;为脱附工质量,mL;Δev为甲醇制冷剂在蒸发温度下的汽化潜热,722.53J/mL;ad为各类磁性污泥基活性炭材料的填装量,g;ref为吸附剂制冷功率,kJ/( kg·h);ad为吸附剂制冷时间,h.

2 结果与讨论

2.1 磁修饰污泥炭小试制备参数优化与性能对比

性能评价指标选取30min甲醇吸附量(mg/g)、脱附率(%)和炭材料导热系数(W/(m·K)).同时对比分析了相同铁盐浸渍浓度Fe、浸渍比及浸渍时间下,针对成品WNC-4型污泥活性炭的后浸渍改性磁修饰对上述性能指标的影响.

2.1.1 原位铁盐浸渍磁修饰响应曲面实验设计 采用Quadratic模型开展原位铁盐浸渍磁修饰响应曲面实验数据分析,模型拟合结果显著(<0.001),残差项不显著,符合试验设计要求.同时,F检验结果表明,影响甲醇吸附量和导热系数的主次影响因素为Fe>>.脱附率的主次影响因素为Fe>>.响应量(甲醇吸附量、导热系数和脱附率)的拟合方程形式及参数见表2所示.

由图2(a)可知,=90min时,甲醇吸附量随着浸渍浓度Fe的升高呈先增高后降低的趋势;当Fe为15%～20%时,浸渍比(560～740mL/kg)对的影响程度并不显著;这与F检验的结果一致.由图2(b)可知,Fe对原位铁盐浸渍炭的导热系数有着显著的影响,但浸渍比影响程度并不显著.图2(c)则表明,浸渍浓度Fe和浸渍比均对甲醇脱附率有着重要的影响.总体而言,Fe处于15%～20%,处于580～ 680mL/kg)范围内时,甲醇吸附量、脱附率及导热系数均可获得更为显著的响应.

图2 原位铁盐浸渍磁修饰实验条件优化响应曲面实验设计结果

表2 原位浸渍磁修饰响应曲面实验影响因素的拟合方程

响应曲面实验结果分析证实,以响应量(,及)达到最大为限制条件的最优化方案为:浸渍浓度Fe=17.40%,浸渍比=650mL/kg和浸渍时间= 91min;此时,三维曲面对应的30min甲醇吸附量及脱附率分别达到435.47mg/g和98.57%;导热系数为3.226W/(m·K).在各因素优化水平下,3次验证试验所得原位铁盐浸渍炭样品的30min甲醇吸附量均值为(446.18±9.77)mg/g;脱附率均值为(98.54± 2.09)%;导热系数为(3.187±0.259) W/(m·K).

当仅固定与为优化水平时,原位浸渍炭材料的30min甲醇吸附量和导热系数关于Fe的计算方程可表述为:=308.215+14.11Fe-0.3912Fe2和=0.2209+0.3406Fe-0.0097Fe2.因铁盐浸渍浓度Fe是影响甲醇吸附量和导热系数的主要因素.因此,图3采用甲醇吸附量和导热系数的实测值(3次验证试验均值)进行了二次多项式曲线拟合.总体而言,通过响应曲面实验确定的计算方程对甲醇吸附量和导热系数实测值的拟合效果较好(2> 0.94).

图3 甲醇吸附量/导热系数与铁盐浸渍浓度相关性分析

分析表明,甲醇吸附量及导热系数与铁盐浸渍浓度Fe之间存在良好的非线性相关性.此外,当Fe在5%～18%范围内变化时,及与Fe亦具有显著的线性相关性(2>0.98);良好的线性相关性进一步证实,甲醇吸附量与导热系数的增强与原位铁盐浸渍浓度(5%～18%)直接相关性.

安全系统在船舶安全运行保障上有着重要作用，可很好应对火灾等问题。在制定安全系统缺陷排除措施时，应重视防水设施的有效设置，以便保证系统各部位不会受到积水影响。同时在燃气管道设计方面，要对燃气排出特征有所了解，发挥排气管道作用，使得燃气能及时排出。例如，为了保证燃气排出有效性，需要注重对管道弯曲现象的检查，当存在管道弯曲问题时，要及时更换管道设备。同时可增加需要的设备，用来促进可燃气体的排出，以免燃气聚集带来安全隐患。另外，在消防系统方面，要求维修人员及时更换性能低下的消防设施，定期检查消防系统运行功能性，从而为船舶安全航行加以保障。

2.1.2 后浸渍改性磁修饰污泥炭性能比较 采用优化水平Fe=17.40%,=650mL/kg,=91min;选取单因素试验确定的最佳焙烧温度(400℃),获得了后浸渍改性炭PM-WNC.与IM-WNC相比,PM-WNC获得的甲醇吸附容量和导热系数显著降低,其30min甲醇吸附量为(392.64±11.05)mg/g;脱附率为(97.83± 4.21)%;导热系数为(2.155±0.463)W/(m·K).对比研究明确了原位铁盐浸渍磁修饰较成品炭的后改性磁修饰对于提升甲醇吸附量和炭材料导热系数等方面的显著性优势.

2.2 原位浸渍炭的特性表征

2.2.1 表面积及孔结构分布特性 图4(a)表明,3种污泥炭均呈带有回滞曲线的IV型等温线[15],这表明3种炭材料均具有显著的中孔结构发育.从N2吸附量对比可知,炭素前驱体经过铁盐浸渍后,IM-WNC的N2吸附量达到482.44cm3/g·STP,较WNC-4 (500.27cm3/g·STP)并未发生显著性变化(变化幅度为3.56%<5%).但后浸渍改性对PM-WNC的N2吸附量的影响较为显著,降低至396.93cm3/g·STP,较基底炭WNC-4降低了20.66%.

结合比表面积BET(表3)的对比可知,相较与WNC-4,针对炭素前驱体的铁盐浸渍过程造成的比表面积的降低幅度为7.33%,但后浸渍改性炭PM-WNC的降低幅度达到23.43%.后浸渍改性炭经过再次热处理过程(400℃)所造成的炭表面及内部孔道结构的氧化腐蚀与孔壁坍塌可能是造成比表面积下降的主要原因[16].热处理过程中浸渍的铁盐形成金属氧化物对孔道的堵塞也会引起比表面积的降低[17].表3中PM-WNC的微孔表面积(mi)与外表面积(ex)较基底炭WNC-4发生了显著下降也证实了这一现象.

由表3和图4(b)可知,原位铁盐浸渍及后浸渍改性均在一定程度上影响了孔容积及分布范围.相较WNC-4,原位铁盐浸渍对总孔容积的影响程度低于后浸渍改性过程.原位铁盐浸渍炭IM-WNC的总孔容积达到0.6608cm3/g,高于后浸渍改性炭PM- WNC(0.5664cm3/g).IM-WNC同时维持了更高的微孔(mi=0.1471cm3/g)和中孔(mes=0.5037cm3/g)容积.图4(b)同时表明,就中孔结构而言,3类炭材料在20～50Å范围内孔容积占比率较高,平均孔径顺序为:PM-WNC (25.948Å)> IM-WNC (23.651Å) > WNC-4(22.987Å).

表3 活性炭样品孔结构分布及物化特性参数

2.2.2 炭表面物化特性 表3中同时对原位浸渍炭IM-WNC与后浸渍改性炭PM-WNC的灰分含量(f)及主要金属元素的相对丰度进行了对比分析.通过总体f含量的对比表明,与WNC-4相比,原位铁盐浸渍所形成的金属氧化物促进了IM-WNC的灰分含量提升((15.34±3.65)%),且提升幅度高于PM- WNC ((12.11 ±2.34)%).

研究表明[18],金属盐类灰分的提升有助于甲醇吸附量的提升.进一步对灰分中金属元素的分析表明,原位铁盐浸渍促进了IM-WNC表面Fe元素相对丰度的大幅度提升,达到(70.55±6.23)%,显著高于后浸渍炭PM-WNC.由于原位浸渍形成的铁氧化物是固化在炭材料表面及内部骨架结构之中[19],在铁元素占比提升的同时,其固化形态的稳定性也要高于后浸渍改性炭PM-WNC.后续采用稀硝酸溶液(5%)浸渍析出分析也进一步证实了IM-WNC表面铁元素的稳定性(<5%);高于PM-WNC(15%～22%).这对于长期吸附-脱附过程中的炭材料附基团维持稳定高效的吸附作用具有显著的促进意义.除铁元素外,钙元素在IM-WNC和PM-WNC中的相对占比也分别达到(13.74±4.81)%和(18.56± 6.02)%.

此外,基于活性炭材料构建的吸附制冷床的吸附-解吸循环发生在密闭的真空环境内.因此,在长期的吸附-解吸循环过程中,从炭表面脱离的铁盐仍处于与活性炭材料的动态耦合过程中,铁盐本身也是一种吸附制冷的化学吸附材料,动态耦合的铁盐对制冷系统的能效提升仍具有促进作用.IM-WNC与PM-WNC的主要不同在于,IM-WN固化在炭骨架中的铁盐的稳定性更好,因此其吸附-解吸循环与制冷的稳定性也好于PM-WNC.

对炭表面酸性与碱性官能团的Bohem滴定结果表明,原位浸渍炭IM-WNC表面碱性基团含量较WNC-4显著增高,达到(17.43±2.66)mmol/g;但羧基含量((3.23±0.66)mmol/g)有所降低.后浸渍改性炭PM-WNC的碱性基团提高至(10.54±1.22) mmol/g;经过再次热处理后的羧基含量((5.27±0.43) mmol/g)也维持了较高水平.

2.2.3 渗透率与导热系数 吸附剂进行致密化是提升吸附床填充密度和传热效率的主要方法,但由此产生的制冷剂传质弱化问题突出[20].在一定的致密化程度下,渗透系数对甲醇在吸附床层中的向内传质吸附(吸附热向外扩散)与向外传质解吸(解吸所需热量向内传热)及制冷剂压降有显著影响[21-21].

基于此,本文对比分析了不同致密化程度下,炭材料渗透率和导热系数的变化情况.如图5所示,随着固化密度的提升(500～800kg/m3),3种炭材料的渗透率均呈现显著降低趋势.当固化密度为500kg/m3时,渗透率顺序为WNC-4(4.33×10-12m2)> IM-WNC (4.20×10-12m2)>PM-WNC(4.09×10-12m2).

渗透率作为反映制冷剂流体透过活性炭吸附层的能力,相关研究表明[23-24],除固化密度外,渗透率与制冷剂性质、吸附材料的孔容积及孔结构分布特征有关[26].因此,具有较高孔容积水平的WNC-4和IM-WNC保持了相对较高的渗透率.

图5 不同固化密度下渗透率与导热系数曲线

与渗透率的变化趋势不同,随着固化密度的增加,污泥炭材料的导热系数呈先增加后趋于稳定或小幅降低的趋势.固化密度为600kg/m3时,导热系数大小顺序为:IM-WNC(4.586W/(m·K))> PM-WNC (3.754W/(m·K))>WNC-4(1.02W/(m·K)).

2.3 磁性复合污泥炭-甲醇工质对吸附/解吸特性

2.3.1 甲醇吸附/解吸速率特性 如图6(a)和表4所示,Sokoda&Suzuki吸附速率方程对冷却吸附阶段(循环冷却水温度为(25±2)℃)的甲醇吸附量的拟合相关系数2均大于0.99.其中,原位浸渍炭IM-WNC对应的甲醇初始吸附量(ini)为(10.83±2.64)mg/g,低于后浸渍改性炭PM-WNC ((19.76±1.15)mg/g)和WNC-4 ((18.51±2.01) mg/g).但IM-WNC在吸附时间大于5min后的吸附量增加速度显著提高,PM- WNC次之.吸附时间达到设定的40min时,吸附量顺序为: IM-WNC((528.74±15.86) mg/g)>PM-WNC ((434.38± 13.03)mg/g)>WNC-4((367.57±11.02)mg/g).

表4表明,PM-WNC的平衡吸附量达到(473.03±14.52)mg/g较WNC-4 ((372.94±9.50) mg/g)提升了100.09mg/g(26.83%).IM-WNC对应的平衡吸附量则进一步提升至(560.01±2.62)mg/g,较PM- WNC和WNC-4分别增加了86.98mg/g(18.38%)和187.07mg/g(50.16%).原位铁盐浸渍能够提升污泥基活性炭IM-WNC的甲醇平衡吸附容量和吸附速率(=(0.07344±0.00109)min-1).后浸渍改性过程对甲醇吸附量的提升亦有显著效果.

表4 甲醇气体吸附速率常数

由图6(a)可知,升温脱附初期,3种类型污泥炭的脱附量(40min甲醇吸附量-炭表面剩余甲醇覆盖量)的差异性并不显著.脱附持续时间为6min时, IM- WNC、PM-WNC和WNC-4获得的甲醇脱附量分别为63.15,53.68,51.25mg/g.脱附持续时间高于12min时,IM-WNC与PM-WNC的脱附量较WNC-4的差距逐渐增加.当脱附持续时间达到28min时,原位铁盐浸渍炭IM-WNC的脱附率率先达到100%,PM-WNC次之(持续时间33min时).由于脱附过程是在高温环境中进行,针对脱附曲线的Sokoda&Suzuki吸附速率方程拟合相关度2低于吸附曲线,因此本文未对相关计算参数进行计算.

2.3.2 甲醇吸附/解吸等温线拟合 如图6(b),甲醇吸附量均随/0呈累积趋势,/0大于 0.20时逐渐趋于稳定.Langmuir模型拟合度均大于0.99.表5中最大甲醇吸附量(L*):IM-WNC((673.99±13.52) mg/g) > PM-WNC ((615.98±11.44)mg/g) >WNC-4 ((547.88±23.97)mg/g).总体上,PM-WNC的最大吸附量较基底污泥炭WNC-4提升了78.10mg/g(14.25%);原位铁盐浸渍炭IM-WNC的最大吸附量则较WNC-4提升了141.11mg/g(25.76%).

2.3.3 吸附特性相关性分析 原位铁盐浸渍过程与后浸渍改性过程均显著促进了污泥炭对甲醇的吸附/脱附速率、平衡吸附量及Langmuir最大吸附量的提升.且原位浸渍过程对于甲醇蒸气在吸附床内的传质效能的提升幅度更为显著.

表5 甲醇吸附等温线拟合参数

进一步探讨了各阶段制备的活性炭材料(包括原位浸渍炭、后浸渍炭和WNC-4)的甲醇吸附量(包括Sokoda&Suzuki平衡吸附量*及langmuir最大吸附量L*)与炭材料主要特性参数之间的相关性.通过原位和后改性的铁盐浸渍炭的孔容积与*及L*的线性相关性系数2均小于0.80.因此,本文重点分析了甲醇吸附量与炭表面Fe相对丰度(Fe)及碱性基团含量(b)的线性相关性.

由图6(c)可知,Fe与Sokoda&Suzuki平衡吸附量*及langmuir最大吸附量L*具有更为显著的线性相关性,2分别达到0.9386和0.9578.尽管b的拟合系数2小于0.86,但仍显著高于其他特性参数.此外,炭表面的Fe元素丰度,稳定性及碱性基团含量是IM-WNC与PM-WNC的显著特性差异.结合图3与图6(c)可进一步证实,表面碱性基团和铁氧化物含量的增加是原位浸渍炭IM-WNC较PM-WNC具有更为高效稳定的吸附效能的主要原因.

值得关注的是,在前期以孔结构调控为核心的活性炭-甲醇工质对吸附特性强化研究中证实,中孔和总孔容积与L*的线性相关性最高,2分别达到0.9001和0.8413[5,7].本文研究结果则进一步证实,保持较高的孔容积水平及孔径分布范围的基础上,增加铁盐浸渍过程,特别是原位铁盐浸渍对甲醇吸附容量的提升幅度高于单独孔结构调控过程.但发达的孔容积水平及较宽的孔径分布能更好的促进浸渍过程中的载铁量的提升[27],并降低浸渍过程中产生的孔结构堵塞等问题[28-28].

2.3.4 吸附制冷床传热特性 采用吸附床中心温度的变化趋势继续对不同类型污泥炭构建的吸附床的传热性能进行对比分析.

图7 吸附床传热效能曲线

由图7可知,在降温冷却吸附阶段(冷却水温度为(22±2)℃),3种类型污泥炭吸附床中心温度整体随测试时间呈下降趋势.其中,IM-WNC在前10min内的温度下降趋势显著,下降速率高于其他两种污泥炭;10min后的温降速率区域平缓.在升温解吸阶段,IM-WNC的升温速度亦较为显著,并在60min时稳定至峰值温度区域.

总体上,IM-WNC对应的温度峰值与谷值的最大温度差达到69.07℃;PM-WNC次之(63.35℃).而WNC-4对应的最大温度差为59.9℃.通过吸附床中心温度的最大温差的分析证实,原位铁盐浸渍对于污泥炭导热系数的提升,促进了致密化吸附床内部的热量传递能效,且促进程度优于后浸渍改性过程.

2.4 IM-WNC制冷量及制冷功率变化特性

通过响应曲面设计试验,分析了不同解吸温度(90～100℃)及吸附-脱附总循环时间(60～90min)条件下,基于IM-WNC构建的吸附制冷系统的解吸量(mg/g)、制冷量ref(kJ/kg)和制冷功率ref(kJ/(kg·h))的影响.

图8 不同解吸温度及循环时间下IM-WNC吸附制冷特性

由图8可知,解吸温度和循环时间对脱附量Q、ref和ref等参数具有显著的影响.基于响应曲面试验结果的优化方案,循环时间设定为76min,解吸温度设定为100℃时,基于IM-WNC构建的吸附制冷床的制冷量ref达到501.43kJ/kg;对应的制冷功率ref为799.06kJ/(kg·h).同因素水平下, PM- WNC对应的制冷量和制冷功率分别达到433.70kJ/ kg和673.22kJ/(kg·h).

而同因素水平下,WNC-4的制冷量和制冷功率分布区间分别为(372.34±8.87)kJ/kg和(573.57± 14.32)kJ/(kg·h).因此, IM-WNC的制冷量和制冷功率较WNC-4分别提升了34.66%和39.31%.PM- WNC的制冷量和制冷功率较WNC-4分别提升了16.47%和17.37%.

3 结论

3.1 响应曲面试验结果表明,原位铁盐浸渍浓度Fe对污泥炭导热系数λ的影响显著;当Fe= 17.40%、浸渍比=650mL/kg和时间=91min时,IM- WNC的导热系数达到(3.187±0.259)W/(m·K),优于后浸渍改性炭PM-WNC((2.155±0.463)W/(m·K).

3.2 原位铁盐浸渍炭IM-WNC保持了发达的总孔(0.5037cm3/g)、中孔(0.6608cm3/g)和微孔(0.1471cm3/ g)容积.原位铁盐浸渍对污泥炭表面碱性基团和铁氧化物含量的提升程度高于后浸渍改性.

3.3 针对IM-WNC的致密化在促进导热系数进一步增大,固化密度为600kg/m3时,IM-WNC的导热系数达到4.586W/(m·K)).但过度致密化会引起渗透率的显著下降.

3.4 原位铁盐浸渍对于IM-WNC-甲醇工质平衡吸附容量((560.01±2.62)mg/g)和吸附速率的提升幅度显著优于后浸渍改性过程.IM-WNC的Langmuir最大甲醇吸附量达到(673.99±13.52)mg/g,亦优于后浸渍改性炭 PM-WNC((615.98±11.44)mg/g).

3.5 原位浸渍提升了IM-WNC的导热系数,从而保证了吸附-脱附循环过程中吸附床中心传热速率,且促进程度优于后浸渍改性过程.当循环时间为76min,解吸温度为100℃时,IM-WNC-甲醇工质对的制冷量和制冷功率分别达到501.43kJ/kg和799.06kJ/(kg·h).

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Heat and mass transfer enhancement of sludge-based activated carbon and methanol working pair by in-situ impregnation of ferric-salt.

GONG Xu-jin*, WANG Jun-zhu, GUO Zi-rui, CHI Ri-guang

(School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)., 2022,42(11)：5208～5219

A new exploring research on transformation and utilization of municipal biological sludge was conducted in the present work, based on the interdisciplinary researches focusing on municipal engineering and cryogenic refrigeration engineering. In the previous studies, adsorption/desorption capacities of sludge-based activated carbon-methanol working pair was effectively improved based on pore structure regulation. However, the simultaneous improvement of heat and mass transfer deficiencies was still a bottleneck problem affecting the energy efficiency of sludge carbon adsorption refrigeration. Studies on heat and mass transfer enhancement of sludge-based activated carbon and methanol working pair by magnetic modification (in-situ impregnation of ferric-salt) were furtherly discussed. And post-impregnation modification was also conducted as comparative experiment. A novel in-situ magnetic modified sludge carbon IM-WNC and a post-magnetic modified carbon PM-WNC were prepared by response surface design optimization. The adsorption/desorption rate, adsorption isotherms, heat transfer performance of adsorption bed, refrigeration capacity and refrigeration power of methanol refrigerant were comprehensively compared. The results showed that the in-situ impregnation (IM-WNC) maintained higher total pore volume (0.6608cm3/g) and specific surface area (1122m2/g). Therefore, the heat transfer coefficient (600kg/m3, 4.586W/(m·K)) and the equilibrium adsorption capacity ((528.74±15.86)mg/g) were significantly improved. The maximum methanol adsorption capacity calculated by Langmuir isotherm model of IM-WNC reached up to (673.99±13.52) mg/g. The maximum temperature difference in center position of adsorption refrigeration bed of IM-WNC reached to 69.07℃ (adsorption-desorption cycle at 100℃/25℃). When the cycle time was 76min and desorption temperature was 100℃, the refrigeration capacity (RC) and refrigeration power (RP) of IM-WNC adsorption refrigerating bed reached to 501.43kJ/kg and 799.06kJ/(kg·h), respectively. And the increases of RC and RP reached to 15.61% and 18.69%, respectively, in comparison with PM-WNC.

sewage sludge；activated carbon；adsorption；methanol；desorption

X705,TU992.3

A

1000-6923(2022)11-5208-12

公绪金(1985-),男,山东临沂人,副教授,博士,主要从事活性炭材料产业化、市政污泥资源化、饮用水深度处理及吸附制冷技术研究.发表论文30余篇.

2022-04-08

哈尔滨商业大学青年学术骨干支持计划项目(2020CX06);国家自然科学基金资助项目(51708162)

* 责任作者, 副教授, kimkung@126.com