氯代烃污染场地生物自然衰减修复研究进展

马欣程,徐红霞,孙媛媛,施小清,吴吉春

氯代烃污染场地生物自然衰减修复研究进展

马欣程,徐红霞*,孙媛媛,施小清,吴吉春**

(南京大学地球科学与工程学院,表生地球化学教育部重点实验室,江苏 南京 210023)

随着监测自然衰减技术的不断发展和日趋成熟,其在氯代烃污染场地修复领域中的应用越来越广泛和深入.本文在简要回顾监测自然衰减技术来源和发展的基础上,围绕主导氯代烃去除的生物自然衰减过程,综合探究了影响监测自然衰减效率的污染物、生物和环境因素,概述了评估氯代烃污染场地自然衰减能力的实地监测和数值模拟手段,并基于室内模拟实验和场地实际应用现状,分析了其与强化衰减技术联合应用的发展趋势.今后需要在复合污染体系的自然衰减特征、生物降解调控机理研究、数值模拟及同位素分析等手段的应用等方面进一步深入研究,以期为氯代烃污染场地的绿色修复提供参考.

氯代烃；监测自然衰减；强化衰减；场地应用

随着我国经济发展和城市化进程的加快,场地污染问题日益凸显,氯代烃是其中最常见的有机污染类型之一.据统计,2005～2019年间,我国163处有机污染场地地下水中卤代有机物的检出比例高达84%,其中又以氯代烷烃(84%)、氯代苯类(46%)和氯代烯烃类(33%)等氯代烃的出现频率最高[1];美国环保署(EPA)公布的114种优先控制的有机污染物中,氯代烃的占比达22%[2];我国生态环境部《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[3](GB 36600-2018)划定的45项污染物指标中,氯代烃有21种,占比近一半.

大多数氯代烃具有“三致”效应,直接威胁生态环境和人体健康,三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等已被我国列入68种优先控制污染物“黑名单”中[4].氯代烃一般难溶于水且密度比水大,属于重非水相液体(DNAPLs)污染物.DNAPLs自地表泄漏后,在重力、粘滞力和毛管压力的综合作用下向下运移,最终滞留在含水层底部,而DNAPLs的低水溶性和难降解性使其能够向地下水体发生缓慢且持久的溶出,成为长期污染源[5],对地下水环境安全造成极大危害.

近年来,国内外学者广泛开展了氯代烃污染场地的修复研究,提出了气相抽提、热脱附、原位化学氧化、原位生物修复和监测自然衰减等系列修复技术.相较于其他原位修复技术,监测自然衰减(MNA)具有成本低、可有效减少污染物的暴露和对场地环境的扰动等特点,极具发展前景.

MNA技术日趋成熟且应用前景广阔,本文在梳理MNA技术发展历程的基础上,聚焦国内外针对氯代烃污染场地MNA修复的研究进展, 围绕主导氯代烃去除的生物自然衰减过程,总结了影响MNA修复效率的污染物、生物和环境因素,以及MNA场地应用的最新进展,并对该领域未来需要进一步探索的研究方向进行了展望.

1 MNA技术的来源与发展

1.1 起源

以氯代烃为代表的有机污染物泄漏进入土壤-地下水环境后,固相介质的吸附、污染物的生物降解以及地下水中的稀释、扩散作用等天然过程可使污染物发生自然衰减,其中生物降解是降低污染物浓度、减轻污染物环境风险的重要途径.自然衰减在污染场地中普遍存在,随污染物性质及其所处环境条件的变化,自然衰减强度表现出空间和时间上的显著差异[6].

20世纪80年代中期,研究人员发现石油烃在有氧和厌氧的地下环境中均能被生物降解[7],由此开始了对自然衰减环境机制的研究.1990年,美国国家应急计划中首次提出“自然衰减”概念[8],促使学者通过对污染羽的检测分析,将自然衰减技术应用于有机污染场地的修复实践.Gallego等[9]在受游轮重油泄漏污染影响的西班牙海岸进行了2a的监测,证实了生物修复和自然衰减的有效性.陈余道等[10]对淄博市大武水源地石油污染泄漏区地下水中苯及NO3-、SO42-等电子受体浓度变化的长期监测结果表明,研究区含水层中的污染物苯发生了自然衰减,且生物降解是其衰减的主要途径.

1.2 监测自然衰减

自20世纪90年代以来,场地修复技术的发展呈现出低成本化、无害化和充分利用自然过程的趋势.研究人员开始有计划地对场地自然衰减过程进行监测调控,由此发展出MNA技术.1999年,美国环保署正式将有计划监控下的自然衰减修复方法称作监测自然衰减(MNA)[11],标志着MNA技术逐渐成熟,并成为污染场地“第二代”管理和修复方法[12].MNA指通过实施有计划的监控策略,依靠污染场地中自然发生的物理、化学及生物等衰减作用,使土壤和地下水中污染物浓度和总量、毒性、迁移性等在合理的时间范围内降低到风险可接受水平[13].因此MNA也被称为本能修复、自然恢复或自然同化.

目前,美国、英国和荷兰等多个发达国家已经制定了石油烃和氯代有机物等污染物的MNA技术准则,形成了具有较强规范性和操作性的技术体系[7].美国空军环境中心和环保署先后出台并规范了污染场地汽油类污染物和氯代有机物自然衰减监测的技术方案[14-15].2000年,英国环境部发布了自然衰减的通用规程,荷兰也于同年编制了有机氯溶剂的自然衰减可持续评价方案.此后,美国环保署陆续发布了甲基叔丁基醚(MTBE)(2005年)和无机污染物(2007年)的自然衰减监测指南[16-17],并针对自然衰减过程评价建立了一系列数字化的标准指导[18-19].欧洲许多其他国家如法国、德国和丹麦也在积极推动针对氯代溶剂、苯系物(BTEX)、多环芳烃、重金属等多种污染物质的自然衰减技术方案[20].

近年来MNA技术在我国污染场地修复和风险管控方面的应用逐渐起步.2014年,MNA技术被纳入环境保护部发布的《污染场地修复技术目录(第一批)》[13].生态环境部于2018年4月发布的《污染场地地下水修复技术导则》[21]中也将MNA技术纳入其中.基于MNA低效率、低成本和低环境风险的特点,导则指出该技术适用于易降解有机物的原位修复.

1.3 发展:与强化衰减联合应用

氯代烃污染场地的MNA修复效率通常较低,在实际应用中常与强化衰减(EA)联合应用以提高效率.EA是指通过向污染场地添加具有特定功能的微生物(生物强化)、O2和营养物质(生物刺激)等人为强化措施以维持或促进污染物的降解过程.EA作为污染源修复技术和MNA技术之间的“桥梁”而得到广泛应用[22].

污染场地修复技术的选取既需考虑修复技术的可操作性和稳定性,也要权衡处理周期和修复成本.李元杰等[23]对MNA和EA修复技术的成本-效益进行了对比,与MNA平均4a的处理周期和29万美元/场地的处理成本相比,EA的处理周期缩短至266～768d,平均处理成本增加至19美元/m3,但与热处理、曝气、化学清除等修复技术相比仍处于较低水平.Mcguire等[24]2006年报道了美国21处DNAPLs污染场地的微生物强化衰减修复效果,在各自的处理周期内,地下水中以三氯乙烯(TCE) 、四氯乙烯(PCE)为代表的含氯有机污染物浓度平均下降了62%,且在处理周期结束至少1a后,含氯有机物的平均去除率从77%继续上升至96%.考虑到污染场地的成本控制和风险管控,MNA与EA的联合运用既能维持较低的修复费用,又能适当缩短修复时间,与当前污染场地绿色修复的理念和趋势相契合,受到国内外学者越来越多的重视.鉴于场地氯代烃污染现状,有必要对氯代烃MNA的研究进展进行梳理总结,厘清研究现状和未来发展方向,为绿色修复提供参考.

2 氯代烃自然衰减

污染场地中氯代烃的自然衰减是物理、化学、生物等过程综合作用的复杂结果,既包括对流、弥散、挥发、稀释、吸附等非破坏性作用,也包括生物降解、非生物降解等破坏性作用[25],其中破坏性作用不仅能够降低污染物的浓度,而且能够分解污染物,实现氯代烃的真正去除.氯代烃在地层中活性矿物介导下的还原降解是其非生物降解的主要过程.以氯代烷烃和氯代烯烃的自然衰减为例,水解作用和脱卤化氢作用是两者非生物降解过程中最重要的两种反应机制,且降解速率受到矿物种类、pH值、共存金属离子、天然有机物和矿物形态等多种因素的影响[26].氯代烃的生物降解在厌氧和好氧的环境条件下均可进行,成本较低,且能够将氯代烃转化为CO2和水等无害物质,被认为是地下含水层中氯代烃自然衰减最重要的一个环节[27].针对污染场地中氯代烃非生物自然衰减的最新研究进展已有学者予以专门总结[28-29],但纯化学的自然转化过程在氯代烃的各类自然衰减作用中并不常见[30].鉴于生物降解在氯代烃彻底无毒害化转化过程中所起的核心作用[31-32],下文主要围绕氯代烃生物自然衰减(生物降解)的研究进展进行专门总结,按降解机理、影响要素予以分述.

2.1 氯代烃生物降解机理

氯代烃的生物降解一般可分为直接氧化、好氧共代谢和还原脱氯3种类型.几种典型氯代烃在这3种降解途径下的中间产物、最终产物如表1所示.

表1 典型氯代烃在不同生物降解途径下的降解产物

注:-表示目前未见相关报道.

好氧条件下,大多数氯代烃能够以糖类、乳酸盐等生长基质作为电子供体,以O2、硝酸盐、硫酸盐等作为电子受体,在加氧酶的作用下进行共代谢降解;少部分低氯取代烃如氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等能作为唯一碳源和能源被微生物直接利用,发生直接氧化.虽然氯代烃的好氧生物降解速率相对较快,但在自然地下水环境中氯代烃降解最为常见的途径是厌氧还原脱氯.在厌氧微生物作用下,氯代烃中的氯可通过水解作用或亲核反应逐步被氢取代,高氯取代烃转化为低氯取代烃或不含氯物质[50].

2.2 氯代烃生物降解的影响因素

污染场地中氯代烃的生物降解受到多种因素的影响,包括氯代烃的污染特征、微生物的生长特性及场地的环境条件等.

2.2.1 污染物因素 氯代烃污染物自身的分子结构和理化性质决定了其生物降解脱氯进行的难易程度、反应速率及中间产物等.一般而言,厌氧环境中,氯代烃的氯代程度越低越难发生降解,而好氧环境中则正好相反[51].PCE等全氯取代的氯代烃具有较高的还原脱氯倾向,可导致中间产物-DCE和VC在场地中的累积.尽管存在少量关于PCE好氧生物降解的文献报道[34-35],研究人员认为非全氯取代的TCE、-DCE、CA等在好氧、厌氧条件下均可发生降解[52].好氧条件下,VC、一氯甲烷和二氯甲烷等含有一个或两个氯取代基的低氯取代烃能以直接氧化的方式被微生物直接代谢,高氯取代烃则进行好氧共代谢降解[53].Schmidt 等[38]首次报道了TCE能在SF混合菌群的作用下发生稳定且持久的直接氧化降解,是目前证明TCE能够被直接氧化降解的唯一研究[54].多种氯代烃共存时,高氯取代烃对低氯取代烃还原脱氯的竞争抑制作用也会影响脱氯程度.Distefano等[55]发现PCE和TCE的存在会抑制VC向最终产物乙烯的转化,从而导致中间产物的富集,影响PCE的完全脱氯效率.

在实际污染场地中,氯代烃常和苯系物共存造成复合污染,二者不同的理化特性将导致更为复杂的污染羽分布与自然衰减过程.以石油为代表的苯系物可作为TCE脱氯的共代谢基质,在石油污染地下水发生自然衰减的同时,TCE的生物降解作用也能够被强化[56].Zhang等[57]对苯系物和氯代脂肪烃复合污染地下水自然衰减过程中微生物群落组成的监测结果表明,苯系物能强化还原脱氯菌的富集,脱氯菌、苯系物降解菌和发酵菌表现出协同作用,共同促进氯代烃还原脱氯反应的进行.

此外,氯代烃和无机污染物(如高氯酸盐、重金属阳离子)形成的场地复合污染现象并不鲜见.这些共存无机污染物对氯代烃脱氯降解的影响不可忽视,如高氯酸盐的存在就被发现不利于氯代烃的还原脱氯.温丽莲[58]利用富集培养得到的高氯酸盐降解菌群探究高氯酸盐和TCE的相互作用时发现,浓度高于0.1mmol/L的高氯酸盐会降低TCE还原速率,并认为TCE降解中间产物VC至最终产物乙烯的还原过程被抑制的主要原因在于高氯酸盐还原反应的优先发生.Amos等[59]则认为,高氯酸盐在微生物还原过程中产生的O2会抑制脱氯菌的生长,进而影响TCE等氯代烃的脱氯效率.重金属离子对氯代烃降解的影响与重金属离子的类型、浓度有关.李明堂[60]利用微宇宙系统模拟典型氯代烃类污染物的生物降解时发现,系统中Cd2+和Hg2+的浓度达到10mg/L时会对氯苯降解产生显著抑制,且Hg2+的抑制作用更强.

截至目前,相关共存无机污染物对氯代烃生物降解影响的研究结论不尽一致.有学者研究了硫酸盐和硫化物对氯代烃还原脱氯的影响,结果正好相反.郭莹等[61]发现SO42-对TCE的降解具有明显的促进作用,且TCE的降解率随SO42-与TCE浓度比的增加而升高.然而,李烨等[62]发现硫酸盐的还原作用会抑制PCE的脱氯速率,且抑制效果与硫酸盐的初始浓度成正比,未加入硫酸盐时PCE的22d去除率可达100.0%,但硫酸盐初始浓度为100mg/L时PCE的去除率仅为47.79%.

2.2.2 生物因素 微生物的种类和数量直接影响着污染场地中氯代烃的生物降解.不同微生物具有不同的代谢底物范围和底物亲和性,降解氯代烃的效率和范围也有所差异[63].杨洪江等[64]从化工厂排污口污泥中驯化分离所得7株氯苯好氧降解菌的降解能力差异明显,菌株KD237对氯苯的24h降解率达60.78%,远远高于菌株KD232的7.84%.已有研究发现,假单胞菌属[39]、甲基弯曲菌属[65]、红球菌属[66]、劳尔氏菌属[67]、亚硝化单胞菌属[68]、伯克氏菌属[69]、埃希氏菌属[70]、不动杆菌属[71]等多个菌属均被发现可实现氯代烃的好氧降解,但其目标污染物以低氯代烃为主.以厌氧或缺氧状态为主的地下环境中,还原脱氯菌是重要的氯代烃生物降解菌.目前发现的氯代烯烃还原脱氯菌主要可分为2类[72]: (1)、等能将高氯取代烃降解为二氯乙烯(DCE)的菌属;(2)能在降解高氯取代烃的基础上,将中间产物DCE、VC等低氯取代烃进一步降解为乙烯的菌属——,这也是迄今为止唯一已知的能够将含氯烯烃完全脱氯至不含氯终产物乙烯的微生物类群[73].Hendrickson等[74]在2002年对北美和欧洲24处PCE等氯代烃污染场地的调查结果表明,氯代烃的不完全脱氯与场地中属微生物的缺乏密切相关.实际地下水环境中,多种脱氯菌往往同时存在,表现出比单菌更好的降解效果[75].Pinellas混菌、KB-1混菌、Victoria混菌等[76]是常见的具有还原脱氯能力的混合菌群.Major等[77]在某PCE污染场地开展的静态批实验和场地原位实验均表明,向-DCE等还原脱氯中间产物积累的污染场地中添加少量KB-1(0.02%)混合菌群就能实现PCE的快速、完全脱氯,在微生物活跃区域PCE的半衰期仅为数小时.

许多氯代烃污染场地自身即存在具有氯代烃降解能力的土著菌群.在缺乏氯代烃降解菌的污染场地内,土著微生物也可能在长时间的污染胁迫下,发生选择性的富集和遗传改变从而产生对氯代烃针对性的降解作用.但土著微生物的代谢活性往往较低,对氯代烃的降解速率和程度有限,可通过进一步的定向培养以强化土著微生物的降解性能或引入特定降解功能菌来促进降解.如表2所示,已有的室内实验研究已经证实引入氯代烃降解功能菌进行强化衰减的巨大潜力.因此,筛选培育降解能力较强的氯代烃降解菌是目前MNA与EA联合应用研究的重点任务之一.

表2 引入氯代烃降解功能菌的强化衰减实验研究

2.2.3 环境因素 氯代烃污染场地的氧化/还原条件、营养物质、温度、pH值等环境因素会影响脱氯功能菌的活性,进而影响氯代烃的生物降解.

(1)氧化/还原条件:在一定的氧化还原电位下,氯代烃会在微生物的作用下进行有次序的降解,即在污染源附近以甲烷产生和SO42-还原过程为主,电子受体CO2和SO42-消耗尽后,将进一步进行铁锰还原和去硝酸根的生物降解.如图1所示,随着与污染源距离的增加,污染羽不同区域可利用的电子受体差异明显,在氯代烃污染区下游可形成由还原环境向氧化环境转变的时空变化[82-83].

氯代烃还原脱氯积累的中间产物(低氯代烃)可从厌氧区域向下游运移至好氧区域,被好氧微生物进一步降解,从而有可能实现氯代烃的完全脱氯,对于场地修复具有重要意义.基于此,近年来研究人员广泛开展了以氯代烃连续厌氧-好氧生物降解过程为核心的室内强化衰减修复研究(表3),初步证实了氯代烃在连续厌氧-好氧生物降解过程中完全矿化的可行性,为氯代烃污染场地的彻底修复提供了新思路.

(2)营养物质:微生物在降解氯代烃的过程中需要碳源、氮源等多种营养物来维持自身代谢繁殖.高氯取代烃的降解一般以共代谢方式进行,因此保证地下环境中固有或添加的共代谢基质为氯代烃降解菌提供充足的电子是场地MNA和EA实施的关键之一.Semprini[91]的研究表明,苯酚、甲苯等芳香烃适合用作TCE等氯代烯烃的共代谢基质,甲烷、丙烷等气态烷烃则更适合于用作氯代烷烃(如氯化甲烷和乙烷)的共代谢基质.唐诗月等[92]对比了甲醇、乙醇、葡萄糖、酵母浸膏以及乳酸钠5种共代谢基质对PCE降解速率的影响,发现其对PCE降解的促进程度依次为酵母浸膏>葡萄糖≈甲醇>乳酸钠>无共代谢基质>乙醇.值得指出的是,共代谢基质浓度过高时,可能抑制脱氯关键酶的活性;共代谢基质浓度过低时,则很难产生充足的酶来催化共代谢反应.Mu等[93]利用甲苯作为共代谢基质进行强化微生物修复的研究表明,TCE/甲苯浓度比的增加会导致降解菌生长的迟滞.Futamata等[94]考察苯酚对TCE好氧生物降解的影响时发现,苯酚浓度为0.75g/L时脱氯菌能表现出最高的降解活性.

图1 氯代烃污染场地中微生物反应过程示意

表3 氯代烃连续厌氧-好氧生物降解实验研究

除上述充当氯代烃共代谢基质的碳源外,场地中还需要充足的无机营养盐供给功能微生物生长所需的N、P及其他各种矿物元素.污染场地的强化衰减修复应注意选取适当的营养盐形态及比例,以起到进一步促进氯代烃降解的积极作用.Palumbo等[95]发现,将磷酸三乙酯和一氧化二氮以气态形式注入TCE污染场地,更有利于营养盐的传输和提高TCE的去除.针对不同C:N:P比值对氯代烃去除影响的室内研究表明[96],n(C):n(N):n(P)=100:26.7: 1.8～4.8时,TCE和-DCE的好氧生物降解效果最佳.

氯代烃污染场地自然衰减修复的顺利进行首先需要降解微生物的存在,而实际场地中相关营养物质的缺乏常成为污染物降解过程的限制因素,为此添加共代谢基质、营养盐等营养物质进行生物刺激,是提高污染场地内微生物氯代烃降解能力的有效手段.如表4所示,国内外学者广泛开展了氯代烃在不同营养物质作用下的强化衰减室内模拟研究,证明了添加营养物质进行强化衰减的积极效果.值得注意的是,土著微生物由于对污染环境适应性更强,与外源引入的降解功能菌相比,在污染场地中更易保持竞争优势,也因此成为生物刺激的主要作用对象.

(3)温度和pH值:作为氯代烃污染场地自然衰减的核心过程,微生物降解的反应速率受控于环境温度和pH值.温度变化不但能够改变微生物细胞的生长速率和细胞成分,还会对降解关键酶的活性等造成影响.卢晓霞等[99]分别研究了12℃及20℃时PCE、-DCE、VC等氯代烃的微生物降解过程,结果表明,氯代烃的降解速率在20℃条件下较快,当温度下降至12℃时,PCE能完全脱氯,但反应速率明显下降. Pietari[100]认为25～30℃为PCE厌氧降解的最适温度,温度过高(>35℃)会抑制微生物的降解性能甚至使得反应停止.一般地,温度在一定范围内升高可促进氯代烃降解菌活性,但过高的温度也会导致降解酶活性降低甚至失活[101].此外,温度也会影响含水层介质对污染物的吸附特性,进而影响TCE的修复效率[102-103].研究温度对氯代烃生物降解的影响有助于根据污染场地环境温度的季节性变化来制定适宜的修复策略.

表4 添加营养物质进行生物刺激的强化衰减实验研究

pH值是影响微生物生命活动的主要环境条件之一.不同环境pH值会造成细胞膜以及酶、核酸等大分子所带电荷的差异,进而影响细胞对营养物质的吸收和细胞活性.李烨[104]以厌氧污泥作为接种物研究PCE在不同厌氧环境中的生物降解时发现,在中性或微碱性条件下(pH=6-8),该菌种的降解活性较高, PCE的16d去除率达到90%以上.实际修复中,调节适宜的土壤-地下水酸碱环境可对氯代烃污染场地MNA和EA修复工程的实施效果产生积极影响.

3 氯代烃污染场地监测自然衰减及强化衰减修复的评估和应用现状

大量的室内实验研究表明,氯代烃能够在生物降解等自然衰减作用下转化为乙烯、乙烷或其他对环境无害的物质.但由于功能微生物的分布、活性和场地水文地质条件的复杂性等实际问题,MNA和EA技术在实际场地中的应用效果可能会与室内模拟结果存在差距.如何评估并提高该技术在氯代烃污染场地中应用的有效性仍值得探索.

3.1 场地自然衰减评估

MNA不是消极不作为的场地管理,其实施需要场地调查、监测系统构建、自然衰减有效性验证和风险评价等一系列专业技术的保障[8].判定氯代烃污染场地的自然衰减程度是实施MNA修复及判断是否需要与EA联合应用的前提和关键.一般需根据污染场地的水文地质条件和水化学特征等资料,综合分析氯代烃浓度、Cl-等降解中间产物及O2、NO3-和SO42-等电子受体浓度的变化来预测和判定氯代烃污染羽的衰减趋势,但当场地内存在复合污染或水化学条件时空变化剧烈等情形时,预测结果的准确性会受到影响.近期的研究表明,借助微生物菌群研究定量测定氯代烃的生物降解速率,并结合稳定同位素分析来指示氯代烃的生物降解途径,可实现其自然衰减的早期识别[25].

除利用场地监测数据进行自然衰减评估外,构建场地概念模型,通过数值模拟建立起实验模拟与实地监测之间的联系,已成为定量化评估氯代烃污染场地自然衰减能力的重要手段,近年来受到的重视程度日益增加.COMSOL[105]、MT3DMS[106]、TMVOC[107]等多种数值模拟软件均可被用于刻画氯代烃在地下环境中的迁移转化过程.刘明柱等[108]利用GMS软件对我国北方某氯代烃污染区地下水中PCE和TCE的迁移转化情况进行了数值模拟研究,模拟结果显示1a内2种氯代烃在含水层中仅发生微弱的生物降解,由此推测在较长时间内该区域氯代烃的浓度可能仍保持在较高水平. Widdowson[109]通过SEAM3D模型重点模拟了TCE的生物降解过程,指出TCE的衰减程度受到水相和固相介质中电子受体浓度的影响.而针对氯代烃污染物在某冲洪积扇中上部迁移转化的数值模拟研究则表明[110],研究区 PCE和TCE的衰减主要与氧化还原环境有关,且PCE的生物衰减系数约为TCE的6倍.近年来,对氯代烃在复杂非均质裂隙、岩溶含水层中自然衰减过程的数值模拟也取得了长足进展.Guo等[111]基于TMVOC模型准确刻画了三氯甲烷和1,1,2-三氯乙烷在某裂隙岩溶含水层中的自然衰减过程,并推测由生物降解主导的自然衰减作用可在10～15a内实现对污染区域的有效修复.

利用数值模型可突破传统监测方法由于成本高昂导致数据稀缺的桎梏,能够模拟并预测污染物在地下环境中的运移行为和浓度时空分布,从而为氯代烃的控制和修复提供支撑.而氯代烃在场地中的衰减是物理、化学和生物多过程共同作用的结果,如何将微观尺度的过程机制研究与所监测到的现场宏观尺度污染物通量相结合以实现尺度提升是现阶段亟需解决的难题之一.考虑到实际场地的时空非均质性,实现复杂条件下污染物衰减多作用过程的耦合模拟和精准刻画仍面临巨大挑战.

3.2 实际应用

尽管在修复过程中还存在一些需要深入研究解决的问题,包括如何保持脱氯菌群的活性、如何保证氯代烃的完全脱氯及如何维持合适的地下水氧化还原环境等,MNA和EA技术在氯代烃污染场地的应用比例已显著增加,并且在许多实践中取得了成功.近些年来,国内外学者在利用MNA 技术指导实际氯代烃污染场地的修复工作方面开展了大量研究工作,主要包括自然衰减过程中场地内产生的氧化还原带现象、氯代烃自然衰减时在含水层中的迁移转化和影响机制、自然衰减模型的建立和自然衰减的强化技术研究等.目前,国内对氯代烃污染场地的自然衰减修复以小试、中试为主,通过室内实验模拟和野外监测等来研究氯代烃自然衰减过程中发生的地球化学作用,估算衰减速率等.如表5所示,现阶段氯代烃污染场地单独实施MNA修复的数量较少,更多的是与EA修复的联合应用.

表5 氯代烃污染场地监测自然衰减及强化衰减修复实例

续表5

注:-表示未见相关报道.

4 结论与展望

4.1 结论

4.1.1 在众多氯代烃污染场地的修复技术中,由于经济、绿色且对环境扰动小等特点,MNA技术在针对低浓度氯代烃污染场地的修复中受到越来越多的重视.由于该技术仅依靠场地中自然发生的生物衰减等作用来实现对污染物的去除,MNA所需修复时间较长,故在实际应用中,常与EA技术联合以提高效率.

4.1.2 国内外学者已在场地自然衰减修复的适用性评估、氯代烃的衰减机理和影响机制、衰减速率预测等方面取得了积极进展.

4.1.3 目前相关研究较少涉及裂隙含水层、高浓度污染物的自然衰减,考虑到实际应用中土壤组成、污染特征、场地水文地质条件和氧化还原条件等环境因素的复杂性,相关研究仍存在一定局限性.

4.2 展望

4.2.1 目前,氯代烃污染场地的自然衰减研究大都基于实验室小试和中试模拟,且主要模拟均质和非均质孔隙介质情形,现场研究较少,针对裂隙、岩溶介质的研究更少,难以全面反映实际场地水文地质和地球化学等条件的高度复杂性.裂隙介质和岩溶介质相对孔隙介质更为复杂,需要在提升相关现场监测技术基础上,进一步深入研究氯代烃类污染物在裂隙、岩溶介质中的自然衰减规律以及影响因素和影响机制.

4.2.2 地下水系统中,以氯代烃为代表的有机污染物因其特殊的水理性质,常以多组分、多相态的形式存在,苯系物(BTEX)、重金属等共存污染物对其生物降解、对流弥散、挥发、吸附等衰减作用的影响不可忽视.掌握复合污染体系的自然衰减规律,对于客观反映环境中多种污染物共存的真实风险至关重要.

4.2.3 明确氯代烃生物降解过程中的关键酶、降解产物和代谢途径对于优化调控实际污染场地氯代烃的脱氯过程具有重要的指导意义.目前,部分氯代烃的生物降解作用机制尚未完全明晰, 需进一步考察微生物群落不同种属对氯代烃的代谢机理、降解产物及其功能基因组信息.

4.2.4 数值模拟在污染场地自然衰减修复的适用性评估、修复效率预测等众多环节中发挥重要作用,而建立准确的场地概念模型是该技术有效应用的前提.在未来的氯代烃污染场地修复工作中,应进一步重视数值模拟技术的应用,加强对场地水文地质和水化学条件等的调查、监测和刻画,实现场地概念模型的精准构建.此外,不断发展的分子生物学等先进技术使得掌握场地微生物群落组成、活动和功能的基本模式成为可能,未来有望将微生物信息耦合至数值模型中以提升模拟预测效果.

4.2.5 同位素等分析手段在氯代烃生物降解过程和性能评估方面具有广阔的应用前景.但目前,同位素技术对实际氯代烃污染场地MNA和EA修复的研究开展得还较少,今后应更加重视氯代烃类污染物降解过程中单体稳定同位素分馏模型的判定与选择.

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Research progress on biotic natural attenuation for the remediation of chlorinated hydrocarbon-contaminated sites.

MA Xin-cheng, XU Hong-xia*, SUN Yuan-yuan, SHI Xiao-Qing, WU Ji-chun**

(Key Laboratory of Surficial Geochemistry of Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2022,42(11)：5285～5298

With the continuous development and the increasing maturity of Monitored Natural Attenuation (MNA), its application in the remediation of sites contaminated by chlorinated hydrocarbons is becoming more and more extensive in-depth. In this paper, we first conducted a brief review on the origin and development history of MNA. We then summarized contaminant, biological and environmental factors that affect the remediation efficiency of MNA, especially focusing on the biotic natural attenuation processes. Field monitoring and numerical simulation methods were also summarized to assess the natural attenuation capacity of contaminated sites. Afterwards, we analyzed development trend of the joint use of MNA and Enhanced Attenuation (EA) and discussed their current application status in laboratory studies and contaminated sites. To provide a reference for the green remediation of sites contaminated by chlorinated hydrocarbons, the natural attenuation characteristics of mixed pollutants, regulatory mechanism of biodegradation and the application of numerical simulation and isotope analysis should be further discussed.

chlorinated hydrocarbons；monitored natural attenuation；enhanced attenuation；site application

X523

A

1000-6923(2022)11-5285-14

马欣程(1998-),女,江苏徐州人,南京大学博士研究生,主要从事土壤-地下水中污染物迁移转化及修复研究.

2022-04-06

国家自然科学基金资助项目(41730856,41877182);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(0211-14380166)

*责任作者, 副教授, hxxu@nju.edu.cn; ** 教授, jcwu@nju.edu.cn