南漪湖沉积物磷的赋存形态及对上覆水的影响

谢发之,罗 锟,朱元荣,李海斌,李国莲,刘 站,李婉璐,蔡格格

南漪湖沉积物磷的赋存形态及对上覆水的影响

谢发之1,罗 锟1,朱元荣2*,李海斌1,李国莲1,刘 站1,李婉璐1,蔡格格1

(1.安徽建筑大学,环境污染控制与废弃资源化利用安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601；2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)

以宣城市南漪湖为例,采用改进的无机磷分级提取方法对全湖共39个点位沉积物中磷(P)赋存形态进行系统研究,并分析其与上覆水体、间隙水等相互关系.结果表明,南漪湖水体磷污染水平已经处于高位,沉积物间隙水磷与上覆水体磷空间分布特征具有密切关系.南漪湖沉积物中总磷(TP)含量变化范围为463.3～1016.6mg/kg,其中各形态磷空间分布具有明显的差异性,与外源磷输入等密切相关.赋存形态含量大小、相对比例顺序依次为:钙结合态磷(Ca-P)>铁结合态磷(Fe-P)>铝结合态磷(Al-P)>还原剂可溶性磷(RS-P)>残渣态磷(Res-P)>弱吸附态磷(L-P).沉积物中TP含量与Fe-P、RS-P、Res-P极显著正相关,与L-P含量显著正相关.外源磷输入和水产养殖对南漪湖沉积物内源磷中Fe-P和RS-P贡献可能较大.南漪湖沉积物内源磷对上覆水体的潜在风险较高,其中生物有效性较高的L-P、Al-P、Fe-P和Rs-P的总和相对比例可达60%左右.沉积物中磷形态与间隙水磷浓度关系较密切,其中Al-P、Ca-P对间隙水中磷迁移转化具有重要影响.南漪湖主要出入湖河口沉积物磷的吸附解吸平衡浓度(EPC0)变化范围为0.009～0.014mg/L,均表现为EPC0<总溶解性活性磷浓度(SRP),主要河口沉积物目前仍为外源磷输入的汇.

长江中下游；南漪湖；沉积物；磷赋存形态；迁移转化；富营养化风险

磷元素是湖泊初级生产力的关键限制因子之一[1-2].近几十年来,湖泊中磷负荷的增加及其引发的水体富营养化和蓝藻水华问题,一直是湖泊水环境研究和关注的热点之一[3-5].沉积物是湖泊中磷的重要源和汇,可加剧或长期维持一些湖泊富营养化状态[6-7].沉积物中磷赋存形态分析是评估磷迁移转化的重要依据,部分磷形态较易释放于上覆水体,同时一些磷形态可能较为倾向于长期埋藏,二者对上覆水体磷浓度及富营养化程度影响存在较大差异[6].因此,开展沉积物中磷赋存形态及其与上覆水体磷之间相互关系研究可为揭示沉积物“源”和“汇”作用提供科学依据.沉积物中磷赋存形态可分为无机磷(IP)和有机磷(OP),一般而言,无机磷形态可包括弱吸附态磷(Ex-P)、与铝氧化物、铁氧化物结合态磷(Fe/Al-P)、钙结合态磷(Ca-P)等[7-8].另外,磷赋存形态分析可以评估沉积物中磷生物可利用性,也是预测内源磷负荷对上覆水体长期影响的重要参数,甚至为沉积物中磷的来源解析提供重要依据[9-13].

我国的湖泊众多,尤其是长江中下游地区分布着我国最大的淡水湖泊群[12-14].随着社会经济发展,长江中下游湖泊较早面临严峻的富营养化问题,已经开展了长期研究和治理,例如太湖、巢湖等典型大型浅水湖泊.近十几年,长江干流水质取得了较好的治理效果,然而长江流域湖泊水质和富营养化问题并未得到好转[14].这可能由于长江中下游湖泊主要为浅水型湖泊,长期外源负荷输入,易导致内源负荷大量累积.南漪湖是长江下游南岸外流淡水湖,皖南第一大湖泊,是调节水阳江水量的主要湖泊之一,汇入水阳江直达长江,其地理位置对长江流域下游水质有着重要的影响[13].目前关于南漪湖水质及其影响因素,尤其是沉积物内源磷及其对上覆水体影响的研究鲜有报道.因此,本文以南漪湖为对象,选取代表不同环境类型的研究点位,采集大量沉积物样品,以改进磷形态连续提取方法,开展沉积物磷赋存特征及其对上覆水体影响研究,拟为南漪湖富营养化风险防控,以及长江中下游湖泊群相关数据完善等提供参考.

1 材料和方法

1.1 研究区域概况

南漪湖(图1,31°03'N～31°20'N,118°80'E～ 119°07'E)位于安徽省东南部宣城市宣城县和郎溪县境,是安徽省第四大天然淡水湖,属通江湖泊,湖面面积约210km2,常年水深2～4m.南漪湖是长江南岸支流水阳江中游最大的调蓄洪湖泊和天然湿地,对维护流域生态平衡具有重要的作用[15].南漪湖跨宣城、郞溪两市县,以南姥嘴为界,分东、西两大湖.其中,西部湖区水较浅,底质为沙质,水草丰富;东部湖区水较深,底质为泥质,河蚬等资源丰富[16].郎川河、飞里河和双桥河等为9条主要入湖河流,宣州区境内的北山河为主要出湖河流[17].

近年来,流域内点源、农业面源污染负荷增加,以及围栏水产养殖仍未得到较好控制,南漪湖营养化风险急剧升高,生态系统功能开始退化.2009年政府组织的湖区养殖围网拆除行动,畜禽水产养殖规模由2005年的近5333.3hm2下降至目前的约666.7hm2,但是围网养殖仍缺乏有效的污染防治措施,对南漪湖水生态环境造成严峻挑战.20世纪80年代,南漪湖的水草覆盖率达50%以上,主要为轮叶黑藻、苦草、马来眼子菜等水质净化能力较强的水生植物.然而,目前水生植物仅以一些野菱角菜等为主,以及原有的大量螺蛳、河蚬等底栖动物也基本绝迹.

图1 南漪湖位置及采样点位分布

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集 2020年11月,依据南漪湖流域土地利用模式、主要出入湖河流分布、湖区特征等因素布设了39个代表性样品采集点位(由数字1～39表示),可分为以下3类:东部湖区(点位15～27)、西部湖区(点位1～14)、主要出入湖河口(点位28～39)(图1).采集了代表性点位水体样品,为了更好反映上覆水体基本特征,将表层水体、中层水体和底层界面水体采集后混合.采用抓斗式沉积物采样器采集了代表性点位表层沉积物样品,置于自封袋中密封保存.沉积物样品运至实验室后,部分沉积物样品高速离心后获取间隙水,剩余样品于-20℃冰箱中保存备用.样品经冷冻干燥,去除贝壳、木屑等杂物,用玛瑙研钵研磨,过筛后自封袋密封保存备用.

1.2.2 水样基本参数测定 上覆水体的温度、溶解氧(DO)、电导率(Cond)等基本参数采用便携式水质多参数仪现场测定.采集的上覆水体或者离心获取间隙水样品,采用过硫酸钾消解、磷钼蓝分光光度法测定总磷(TP)浓度[18];部分水体样品,经0.45µm滤膜过滤后,再测定TP浓度,获得溶解性总磷(DTP)浓度,或过滤后直接采用磷钼蓝分光光度法测定水体样品溶解性活性磷(SRP)浓度.

1.2.3 沉积物磷形态分析 沉积物磷形态的分析采用改进的无机磷分级提取方法[19],该方法分别用NH4Cl、NH4F、NaOH、CBD溶液(Na2C6H5O7、NaHCO3、Na2S2O4混合液),以及H2SO4溶液提取,可依次获得操作定义上的磷形态包括易溶解和弱结合态磷(L-P)、铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、还原剂可溶性磷(RS-P)和钙结合态磷(Ca-P).操作过程简述如下:准确称取0.50g沉积物样品,加入50mL离心管中,并加入25mL的1mol/L NH4Cl,振荡30min后离心提取上清液,分析 L-P含量.残渣中再次添加25mL的0.5mol/L NH4F (pH 8.2),振荡提取1h后离心获取上清液,并用25mL饱和NaCl清洗残渣,充分摇匀后再次离心获取上清液,将以上2次获得上清液混合后定容,移取适当混合上清液,加入0.8mol/L H3BO3溶液,消除F-离子对磷钼蓝显色影响,测定获得Al-P含量.进一步向剩余残渣中加入25mL 0.1mol/L NaOH并振荡提取17h后,离心分离获取上清液,使用饱和NaCl清洗残渣,离心分离获取上清液,将以上二者上清液混合并分析获得Fe-P含量.剩余残渣使用CBD溶液和0.25mol/L H2SO4溶液提取,分别测定上清液磷浓度,依次获得RS-P和Ca-P含量.剩余残渣使用高温煅烧和HCl溶液提取,测定获得残渣态磷(Res-P)含量.最终,将以上获得各形态磷含量加和,获得沉积物TP含量.

1.2.4 沉积物磷吸附解吸平衡浓度(EPC0)分析 基于Zhang等[20]改进的沉积物样品磷吸附解吸平衡浓度(EPC0)分析方法,重点开展了南漪湖的主要出入湖河口沉积物EPC0分析,选取点位包括飞里河1(点位30)、飞里河2(点位31)、新郎川河1(点位32)、新郎川河2(点位33)、双桥河(点位38)、毕溪河(点位36),如图1所示.实验如下:准确称取0.50g沉积物样品于50mL离心管中,然后加入25mL KH2PO4标准溶液(浓度为0和0.50mg/L,以0.01mg/L CaCl2为背景离子强度),同时加入两滴0.1%氯仿抑制微生物作用,在21℃下恒温振荡24h,振荡速度为150r/min.吸附解析平衡后,将样品以3000r/min的速度离心10min,取上层清液测定磷浓度.实验重复3次,样品相对偏差<5%.最终,通过沉积物SRP吸附量(,mg/kg)与最终吸附解析平衡上清液SRP浓度的线性回归关系,推算当吸附解析含量为0时,上清液SRP平衡浓度,即沉积物EPC0值.

1.3 数据统计分析与绘图

实验数据使用Excel 2019进行整理,并使用Origin 2021软件、SigmaPlot 10.0和Surfer软件绘图,SPSS软件进行Pearson相关性、显著性差异等分析.

2 结果与讨论

2.1 上覆水体和间隙水水质基本参数分析

南漪湖上覆水体TP浓度介于0.06～1.29mg/L (表1),基于现行的地表水环境质量标准[21],其中,56.4%采样点位属于Ⅳ类～Ⅴ类水体,43.6%甚至为劣Ⅴ类以下水平.本研究中样品为底层、中层和表层水体混合样品,同时,未进行30min的沉降预处理过程.这可能造成所测水体中TP浓度相对较高,均值已经达到0.26mg/L.但是,这也可能表明了南漪湖水体磷污染水平已经处于高位.上覆水体DTP浓度为0.032～0.100mg/L,均值为0.054mg/L.基于上覆水体TP与TDP比较分析表明南漪湖水体TP主要以颗粒态磷的形式存在.上覆水体SRP浓度介于0.020～ 0.116mg/L之间,均值为0.046mg/L.这表明南漪湖水体中DTP主要以活性较高的SRP形式存在,生物可直接吸收利用的SRP对进一步增加湖体富营养化风险较高.与太湖(梅梁湾水体TP长期变化均值为0.14mg/L)[22]、滇池(水体TP均值约为0.16mg/L)[23]等相比,南漪湖水体中磷的浓度水平已经较高.一般而言,湖泊水体中磷浓度能够在一定程度上反映水质的基本状况.上覆水体中磷浓度受湖泊沿岸居民生活污染排放、入湖河流等外源性输入与沉积物吸附和释放过程共同影响,在一定的时空范围内达到一个相对稳定的动态平衡[24-25].因此,目前南漪湖水质状况变化亟需引起关注.

南漪湖沉积物间隙水TP、DTP和SRP均值分别为0.37,0.072,0.065mg/L,均较上覆水体对应形态磷浓度高(表1、图2).其中,间隙水体TP和TDP浓度均显著高于上覆水体(值分别为0.043和0.005),而间隙水SRP浓度未体现出显著高于上覆水体趋势(=0.098).从空间分布上分析,西部湖区沉积物间隙水中TP浓度明显较高,其次为主要出入湖河口以及东部湖区.间隙水中TP的空间分布与上覆水体TP空间分布极显著相关(=0.509,<0.01,=39).因此,南漪湖沉积物中磷具有从沉积物到间隙水,再向上覆水体释放的潜力与风险.沉积物内源磷可能已经成为南漪湖上覆水体磷的重要来源之一.

表1 南漪湖上覆水理化性质

图2 南漪湖沉积物间隙水磷分布特征

XB为西部湖区; DB为东部湖区; HK为主要出入湖河口区域

2.2 沉积物磷赋存形态及其空间分布特征

南漪湖表层沉积物的TP含量为463.3～ 1016.6mg/kg,均值为654.7mg/kg(图3).沉积物中TP含量总体呈现由中心向四周逐渐减少的趋势,其中一些局部点位含量也较高,例如双桥河入湖口区域沉积物TP含量最高,可达1016.6mg/kg,约为流域表层土壤TP平均含量的2倍.这可能表明南漪湖汇集了大量来自农业径流、生活废水等输入磷.除了区域的快速城市化,农业、水产养殖业等发展也是沉积物中磷积累的重要因素.东部湖区中心区域沉积物TP含量为463.3～796.5mg/kg,该区域分布多处围栏水产养殖区,养殖过程中的残饵、动物排泄物和药物残留可能会对该区域磷含量偏高产生一定影响.东部湖区北部区域城镇人口居多,生活排放污水影响较大,沉积物中TP含量略高.因此,人类活动导致的外源性输入增加可能是南漪湖沉积物磷含量增加的重要因素之一[26].东部湖区与西部湖区交界区域沉积物TP含量略低,这可能由于该区域受外源输入影响相对较小.另外,西部湖区沿岸表层沉积物的TP含量变化较大.尽管近年来南漪湖流域内针对宣城市、郎溪县和广德市工业聚集区内的工业废水和生活污水进一步开展了管网建设、集中处理等工程措施,但城市人口的快速增长在很大程度上抵消了这些措施削减营养负荷输入的作用.

图3 南漪湖表层沉积物TP空间分布特征

湖泊沉积物中磷赋存形态分析通常来源于土壤中磷赋存形态分析方法.目前,Hendley磷形态连续提取方法是在土壤、沉积物中应用较为广泛的方法[8,19].然而,Hendly磷连续提取方法获得磷赋存形态较少,尤其是无法分别获得Fe-P和Al-P赋存形态[8,19].Chang等[27]提出一种磷连续提取方法并被William等[28]修订后可分别获得Fe-P和Al-P,该方法被应用于南漪湖沉积物磷赋存形态分析.该连续提取方法在沉积物中应用较少.基于该连续提取方法,南漪湖沉积物中磷赋存形态含量大小、相对比例顺序依次为:Ca-P > Fe-P > Al-P > RS-P > Res-P > L-P (表2和图4).湖泊沉积物中磷赋存形态往往与区域地质背景、气候条件、外源输入特征等密切相关.例如:我国北方地区土壤发育程度相对较低,河湖沉积物中钙含量较高,一般以Ca-P为主要形态[29];南方地区的太湖沉积物Fe-P含量高于Al-P[30],鄱阳湖沉积物中Fe-P为主要的赋存形态[31].从沉积物磷赋存形态及其含量和相对比例上分析,南漪湖沉积物各形态磷空间分布具有明显的差异性:不同区域、不同点位沉积物中磷赋存形态相对比例差异性(图3),以及各赋存形态磷含量空间分布上的差异性(图 4).

沉积物中L-P为松散的吸附态磷,具体包括矿物弱吸附磷、植物碎屑和细菌生物残体等可溶出磷、以及间隙水中磷等,代表了最具迁移能力、生物可利用性较高的磷[26].南漪湖沉积物中L-P含量平均值为39.6mg/kg,仅占TP的6.1%,其含量与比例最低.沉积物中Al-P主要为铝氧化物或氢氧化物结合态磷,也是潜在活性磷之一,可释放至上覆水中被生物利用[26,32].南漪湖表层沉积物的Al-P含量不高,平均含量为138.8mg/kg,可占TP的18.3%.Fe-P主要为沉积物中以不同形式与Fe、Mn化合物结合形成的磷,易受人为活动引起的外源磷输入的影响,因此,也可作为指示人为活动导致外源磷输入重要指标[33].沉积物中Fe-P平均含量为152.5mg/kg,占TP的23.3%,占比相对较高.一方面,表明南漪湖外源磷输入在沉积物中累积;另一方面,可能与本研究采样季节有一定关系,即秋冬季水体溶解氧浓度高,表层沉积物处于氧化环境,无定形的Fe2+更容易被氧化成稳定的Fe3+,导致沉积物表面形成的氧化层吸附一些底层沉积物释放的Fe-P[33].本研究采用的连续提取方法,RS-P更多可能指向一些紧密包裹在Fe2O3胶膜内部的还原剂可溶性磷[34].南漪湖沉积物RS-P的含量均值为107.9mg/kg,其相对含量不低.综合Fe-P和RS-P含量、比例,表明南漪湖沉积物内源磷易受沉积物-水界面氧化环境变化的影响,未来可能对上覆水体磷浓度具有重要贡献.Ca-P也是南漪湖沉积物中磷的主要赋存形态之一,约占TP的25.3%.湖泊沉积物中Ca-P一般被认为是相对稳定的惰性磷,主要由两部分组成:碎屑碳酸盐结合磷和自生磷灰石结合磷.沉积物中磷灰石一般稳定存在于岩土矿物中,主要包括自生磷灰石、原生碎屑磷,是一种分布较广泛的磷,不易与上覆水体进行磷交换[32].另外,南漪湖沉积物中Res-P的含量不高,均值仅为59.9mg/kg,约占TP的8.9%(图4).Res-P一般被认为是难溶性磷,主要包含难溶解矿物内闭蓄态磷和一些难溶解有机结合态磷.除有机磷外,Res-P其它结合形式的磷被认为是湖泊沉积物中最为惰性的磷,一般的环境条件变化难以对该赋存形态磷迁移转化产生影响.南漪湖沉积物中Res-P含量和相对比例较低,一方面可能与本研究采样William等[28]修订的连续提取方法密切相关,尤其是采用不同试剂将Al-P、Fe-P和RS-P进行了较好的分离提取;另一方面,与其他受人为活动导致的磷赋存形态不同,Res-P含量较低也可能与长江中下游一些湖泊磷本底值较低密切相关[35].总体而言,南漪湖沉积物中生物有效性较高的磷赋存形态,包括L-P、Al-P、Fe-P和Rs-P的含量总和较高,相对比例可达60%左右.因此,南漪湖沉积物内源磷对上覆水体的潜在风险可能较高.

表2 南漪湖表层沉积物中磷赋存形态含量变化范围及平均值

从南漪湖沉积物各形态磷空间分布特征上分析(图5),沉积物中L-P含量分布总体呈现由中心向四周逐渐增加的趋势,即沿岸出入湖河口沉积物L-P含量高于其它区域.其中,东部湖区沉积物中L-P的含量为17.5～44.8mg/kg,均值为26.7mg/kg;西部生活湖区沉积物L-P含量介于14.7至49.4mg/kg,均值为26.4mg/kg;而各出入湖河口的L-P含量均值为49.6mg/kg.沉积物中L-P含量与沉积物间隙水中的磷浓度密切相关,且受季节气候等因素的影响[36].南漪湖沉积物中L-P含量空间分布特征可能表明了其与入湖河流外源磷输入密切相关,并在一些主要入河口累积了更高含量的L-P,可能是内源磷潜在高风险来源区域.西部生活湖区沉积物中Al-P含量为123.9～185.9mg/kg,均值为141.3mg/kg,东部养殖湖区沉积物中Al-P含量均值为142.8mg/kg,其空间分布总体呈现东部湖区高于西部湖区;其他主要出入湖河口沉积物中Al-P含量变化介于87.7 ～ 185.9mg/kg,较西部湖区、东部湖区低.平均而言,Al-P分别占湖区和主要出入河口沉积物中TP的23.4%和19.1%(图4).这可能表明了东部湖区水产养殖等人为活动对局部Al-P累积具有重要贡献,成为上覆水体生物有效性磷潜在来源之一[34].南漪湖西部湖区沉积物中Fe-P含量变化范围为85.9～ 187.7mg/kg,均值为146.3mg/kg;东部湖区沉积物Fe-P变化范围为104.1～195.9mg/kg,均值为139.7mg/kg;主要出入湖河口沉积物中Fe-P含量由103.2变化至348.7mg/kg,均值为173.2mg/kg.南漪湖沉积物中Fe-P空间分布特征与Al-P具有较高的相似性,即东部湖区水产养殖等人为活动也对局部Fe-P累积具有重要贡献.另外,值得注意的是,局部入湖河口区域Al-P和Fe-P的含量均较高,例如,在双桥河入湖口区域沉积物中Fe-P可达348.6mg/kg.这可能由于入湖河流在河口区流速的放缓,促进了颗粒物沉降过程,以及增加了磷与Al、Fe、Mn等金属氧化物等吸附过程[37].另外,南漪湖湖区和主要出入湖河口沉积物中Fe-P含量占TP比例分别为23.6%和25.14%,二者差异不大,来源可能具有一致性,这可能进一步表明了外源输入对湖区Fe-P具有重要贡献.南漪湖西部生活湖区沉积物RS-P含量变化为41.2～164.4mg/kg,均值为97.9mg/kg;东部养殖湖区RS-P含量变化为57.6～175.3mg/kg,均值为106.2mg/ kg.东部湖区沉积物中RS-P含量稍高,这表明东部湖区水产养殖也对RS-P累积具有一定的贡献.另外,主要出入湖河口区沉积物中RS-P含量均值为121.2mg/kg,较湖区RS-P含量高.这可能与上述入湖口沉积物中铁、锰氧化物磷沉降、吸附和累积密切相关.

另外,Ca-P和Res-P两种相对惰性沉积物磷空间分布特征而言,西部湖区沉积物中Ca-P含量变化范围为81.3～263.8mg/kg,均值为182.6mg/kg,东部湖区Ca-P含量均值为141.6mg/kg,其它出入湖河口沉积物中Ca-P含量均值为146.2mg/kg.沉积物中Ca-P空间分布呈现由东向西的递增的趋势(图5).一方面,可能由于南漪湖沉积物中早期成岩过程中形成的自生钙磷含量较高,入湖河口区域地势平坦,入湖碎屑物质也相对较多.另一方面,南漪湖沿岸以居民聚居区和农田为主,大量的农业灌溉用水和生活污水带来磷肥和含磷农药,以及降雨径流带来的动植物残骸输入,使得南漪湖西部湖区表层沉积物中Ca-P含量相对较高.另外,南漪湖西部生活湖区沉积物中Res-P含量变化为28.4～108.7mg/kg,均值为54.2mg/kg;东部养殖湖区Res-P含量均值为54.7mg/ kg.总体而言,南漪湖不同湖区间沉积物中Res-P含量差异不大.

图5 南漪湖沉积物各赋存形态磷含量的空间分布特征

2.3 沉积物各赋存磷形态之间及其与间隙水、上覆水体磷浓度相互关系

南漪湖沉积物中TP含量与Fe-P、RS-P和Res-P极显著正相关,与 L-P含量显著正相关(表3).这与长江中下游其他湖泊湿地沉积物中磷赋存形态之间相互关系研究具有类似结果,如沉积物中TP与Fe-P的关系[38].其中,Res-P可能与南漪湖流域本身惰性含磷矿物密切相关.如上所述,Fe-P和RS-P可能更多与外源磷输入密切相关,表明了Fe-P和RS-P外源磷输入对南漪湖内源磷贡献较大.南漪湖沉积物中TP含量与L-P含量显著相关(表3),进一步表明了南漪湖沉积物中外源输入和累积磷越高,其最具生物有效性的L-P对上覆水体影响及风险越高.另外,Fe-P作为沉积物中较活跃的磷赋存形态,却与沉积物中Al-P和Res-P具有极显著性相关.其中,Fe-P与Al-P极显著负相关,这可能表明南漪湖沉积物中Fe-P在迁移转化过程中,易被Al氧化物二次捕获,并部分转化为Al-P[39].沉积物中Fe-P与Res-P极显著正相关,这表明了部分外源输入磷,在一定程度上也可能转化为Res-P,并倾向埋藏于沉积物中[26,40].

表3 南漪湖沉积物各赋存磷形态之间Pearson相关性分析

注: *为显著性水平< 0.05(双尾); **为显著性水平< 0.01(双尾).

表4 南漪湖沉积物磷形态与上覆水体、间隙水磷浓度相关性分析

注: *在0.05级别(双尾)相关性显著; **在0.01级别(双尾)相关性显著.

沉积物中磷赋存形态与上覆水体、间隙水磷浓度之间的相互关系分析,表明沉积物中磷形态与间隙水磷之间的关系可能更密切(表4).南漪湖沉积物间隙水中TP浓度与Al-P、Ca-P呈显著正相关(<0.05).Al-P、Ca-P均为南漪湖沉积物磷形态重要组成部分,对间隙水中磷迁移转化具有重要影响.一方面,南漪湖上覆水体、间隙水中磷可能更易被沉积物中Al、Ca相关矿物吸附[41];另一方面,Al-P、Ca-P可能与南漪湖间隙水中易迁移转化胶体态磷的形成具有密切关系.另外,南漪湖沉积物中Al-P、Ca-P和间隙水中TP的来源上可能具有同源性.间隙水中SRP浓度与Al-P显著负相关(<0.05),进一步表明了沉积物中Al相关矿物对上覆水体、间隙水以及沉积物中释放Fe-P等吸附过程[42].南漪湖沉积物中Res-P与上覆水体DTP显著正相关(<0.01),这可能与Res-P中有机磷组分密切相关,即Res-P中有机磷组分可矿化降解并释放于上覆水体.

2.4 沉积物磷吸附解析特征及其对上覆水体影响

图6 南漪湖主要出入湖河口沉积物EPC0与上覆水SRP浓度的比较分析

沉积物EPC0值即沉积物-水界面SRP吸附解析平衡浓度,与沉积物作为上覆水体SRP的源(EPC0> SRP)或汇(EPC0

3 结论

3.1 南漪湖沉积物中TP含量变化范围为463.3～ 1016.6mg/kg,其中各形态磷空间分布具有明显的差异性,与外源磷输入等密切相关.各赋存形态磷的含量、相对比例大小顺序依次为:Ca-P > Fe-P > Al-P > RS-P > Res-P > L-P.沉积物磷赋存形态中生物有效性较高的L-P、Al-P、Fe-P和Rs-P总量的相对比例可达60%左右.因此,南漪湖沉积物内源磷对上覆水体的潜在风险较高.

3.2 南漪湖沉积物中TP含量与Fe-P、RS-P、Res-P极显著正相关,与 L-P含量显著正相关.外源磷输入和水产养殖对南漪湖内源磷中Fe-P和RS-P贡献可能较大.另外,从空间分布特征分析,南漪湖外源磷输入对生物有效性磷的贡献相对较高,而水产养殖业同步促进局部区域生物有效性磷累积,尤其是RS-P.

3.3 南漪湖水体磷污染水平已经处于高位,上覆水体磷受沉积物间隙水磷浓度的影响更为密切.同时,间隙水磷浓度与沉积物中磷形态关系更为密切.其中,南漪湖沉积物Al-P、Ca-P对间隙水中磷迁移转化具有重要影响.

3.4 南漪湖主要出入湖河口沉积物EPC0值的变化范围为0.009 ～ 0.014mg/L,均表现为EPC0< SRP,判断目前主要河口沉积物仍可能为外源磷输入的“汇”,有效控制外源磷的输入仍是关键环节.

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Characteristics of phosphorus fractions in sediments and its influence on the water quality of Lake Nanyi.

XIE Fa-zhi1, LUO Kun1, ZHU Yuan-rong2 *, LI Hai-bin1, LI Guo-lian1, LIU Zhan1, LI Wan-lu1, CAI Ge-ge1

(1.Anhui Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Resource Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2022,42(11)：5318～5327

Fractions of phosphorus (P) in sediments were investigated by using an improved sequential extraction procedure for inorganic P in 39 sampling sites from Lake Nanyi, Xuancheng city, Province of Anhui, China. The relationships between P fractions in sediments, concentrations of P in the overlying water and pore water were analyzed. Results show that the concentrations of total P (TP) in the overlying water of Lake Nanyi were in a high level, which were closely related with concentrations of TP in the pore water. Contents of TP in the sediments of Lake Nanyi ranged from 463.3 to 1016.6 mg/kg. Spatial distribution of P fractions in sediments was significant difference, which was closely related with the inputs of external P. Contents and their relative percentages were decreased in the order that calcium-bound P (Ca-P) > iron-bound P (Fe-P) > aluminium-bound P (Al-P) > reduced soluble P (RS-P) > residual P (Res-P) > loosely absorbed and dissolved P (L-P). Contents of TP in the sediments were significantly correlated with Fe-P, RS-P, Res-P and L-P. Input of external P and aquiculture was likely contributed large of internal Fe-P and RS-P in sediments from Lake Nanyi. The potential risk of internal load of P in sediments was high, which bioavailable P fractions including L-P, Al-P, Fe-P, and Rs-P accounted for 60% approximately. Concentrations of P in pore water were closely related with the spatial distribution characteristics of P fractions in sediments. The main compositions of P including Al-P and Ca-P have important influence on migration and transformation of P in the pore water. The zero equilibrium P concentration (EPC0) value of the sediments from the area of main river estuary ranged from 0.009 to 0.014 mg/L, which showed that the EPC0< Soluble Reactive P (SRP). This result showed that the sediments in the area of main river estuary were still the sink for the input of external P.

the middle and lower reaches of the Yangtze River；Lake Nanyi；sediments；phosphorus fractions；migration and transformation；eutrophication risk

X524

A

1000-6923(2022)11-5318-10

谢发之(1976-),男,安徽定远人,安徽建筑大学,教授,博士,主要从事水体富营养化与水污染控制的基础理论和应用基础研究.发表论文60余篇.

2022-04-02

国家自然科学基金资助项目(42277075,41877380);国家重点研发计划项目(2021YFC3201005);安徽省重点研发计划项目(202004i07020006);住建部科学技术计划项目(2019-K-138)

* 责任作者, 研究员, zhuyuanrong07@mails.ucas.ac.cn