抗生素在紫色土地表径流和地下渗流中的迁移

刘欣雨,刘 琛,唐翔宇,张建强

抗生素在紫色土地表径流和地下渗流中的迁移

刘欣雨1,2,刘 琛2,3*,唐翔宇2,张建强1

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川 成都 611756；2.中国科学院、水利部成都山地灾害与环境研究所,四川 成都 610041；3.四川盐亭农田生态系统国家野外科学观测试验站,四川 绵阳 621600)

以川中丘陵区典型石灰性紫色土为对象,在生态养鸡果园管理模式下,探究不同种类粪源抗生素在连续自然降雨事件下随土壤水文过程的迁移浓度、通量及其对降雨的动态响应规律.结果表明,在蓄满产流机制下,连续强降雨导致地表径流和地下渗流中的抗生素浓度急剧增加.降雨过程中,抗生素浓度对降雨强度有明显响应,浓度峰与雨强峰一一对应,地下渗流的响应峰存在15～30min滞后.磺胺类抗生素在地表径流和地下渗流中的平均浓度分别高达1.22,4.07μg/L.在优先流作用下,吸附性较强的喹诺酮类和四环素类抗生素即使在降雨初期也能在地下渗流中被检出.地下渗流也是研究区紫色土中抗生素迁移的重要路径,其迁移总通量比地表径流高2个数量级.此外,鸡粪处理下抗生素迁移浓度和通量显著高于对照,表明粪源基质对污染物具有辅助运移作用.pH值和胶体浓度是主要影响因素,在降雨过程中的变化可引起抗生素形态及其与胶体结合作用改变.相关分析表明,胶体浓度与抗生素都呈正相关,pH值与磺胺类、四环素类抗生素和泰乐菌素呈显著正相关,而与氟苯尼考和喹诺酮类抗生素负相关.

抗生素；紫色土；迁移通量；自然降雨；地表径流；地下渗流

由于抗生素在畜禽养殖中的广泛使用,粪便中的抗生素残留以其本体或代谢产物的形式进入土壤环境,已成为农田生态系统受抗生素污染的重要来源[1-2].根据国际兽医协调委员会(VICH)指令,当土壤中的抗生素含量高于0.1mg/kg即可触发生态毒害风险[3].目前,我国畜禽养殖中常用的典型抗生素包括磺胺类(SAs)、喹诺酮类(QNs)、四环素类(TCs)、大环内酯类(MLs)和氯霉素类(CAPs)等[4-7],粪肥中上述抗生素的含量一般在10-2～101mg/kg水平[8].据报道,珠江三角洲某菜地超过94%的土壤样品中检出抗生素,其中QNs、SAs和TCs的含量分别在27.8～1537.4、33.3～321.4和未检出～242.6μg/kg范围[9].当随粪肥进入到土壤中可通过地表径流直接进入周边地表水体,也可通过淋溶在土壤中垂向迁移而进入地下水[10-11].研究表明,SAs吸附系数d通常较低,在土壤中具有高迁移性,相比而言,QNs和TCs吸附性较强,在土壤中更不易迁移[4,12-13].

降雨是土壤中污染物迁移的主要驱动力,认识土壤水分运动特征与径流产生过程是研究污染物运移的基础[5].土壤水分在降雨过程中的变化,受土壤水文属性和降雨特征因素制约,由于气候条件、土壤质地差异,不同地区的土壤水分对降雨的响应关系明显不同.现有新污染物迁移特征研究较多为室内填装土柱淋溶实验[14-16],或在流域尺度上观测降雨对水体中污染物的动态影响,普遍发现大雨或暴雨事件可引发河流中的污染物激增,浓度和通量分别可高达592ng/L和25g/d[17-8].研究表明,暴雨及连续降雨可激发抗生素从侵蚀的土壤颗粒释放到河水中,主要受到径流来源、流速和降雨的影响,是流域内由径流带来的农业或畜禽养殖非点源贡献与流速增加引起的稀释两方面共同作用的结果[19-21].然而目前,考察基于土壤结构的水分运动特征及坡面尺度的水文过程影响的研究十分缺乏,对室内实验获取的污染物迁移机理的认识也缺乏田间观测与验证.已有人工大孔隙土柱试验发现,四环素类抗生素随猪粪施加后1.5d即通过大孔隙渗流排出[20],也有田间观测试验发现,97%的地下渗流迁移发生在施肥后的降雨初期,此阶段为优先流主导土壤水分运动,而降雨后期逐渐转换为基质流,抗生素的迁移也明显减少[22].由此可见,如果忽略土壤中这部分大孔隙水流对污染物运移的贡献,污染物进入周边水环境的污染负荷及生态风险将被低估.目前,基于降雨事件的抗生素类污染物随土壤水文过程的动态响应与迁移规律,还有待进一步研究.

土壤颗粒吸附的污染物随孔隙水向下迁移的过程中,可与土壤释放的颗粒、胶体、离子等物质发生交互作用.其中,污染物与胶体的相互作用受多种环境因子影响,例如,降雨中pH值的变化可影响径流中胶体的释放、离子强度增加会压缩胶体双电层等[23].此外,施到土壤中的有机肥可通过淋滤或生物降解作用释放大量有机胶体.据报道,地表径流和地下渗流中的溶解性有机物(DOM)是一种十分活跃的分散态有机胶体,其含量与组分对降雨过程都有显著的动态响应[24].研究发现,DOM可充当载体或助溶剂促进土壤中有机污染物的淋溶,但受组分特征影响也可能阻碍其迁移[25-26].施用有机肥对土壤中污染物的迁移也存在类似影响,研究表明,粪源DOM既可通过氢键、阳离子架桥等机制增加抗生素的吸附从而减少淋溶,也可能竞争土壤表面吸附点位从而促进抗生素迁移[27-28].因此,在不考虑粪肥因素的情况下,抗生素进入流域的浓度可能被低估[29].目前,粪源基质的影响与有机肥来源、抗生素本身、土壤性质及水分条件密切相关,还缺乏系统性研究.

紫色土坡地是长江中上游丘陵区最重要的耕地资源[30],具有土层浅薄、大孔隙发育、侵蚀性高的特点[31].土壤中的污染物可通过大孔隙渗流及底层泥岩的微小裂隙流优先迁移进入地下水,加剧地下水污染[23,32].近年来,果园养鸡是我国广泛发展的一种生态养殖模式,而由此造成的植被破坏、土壤侵蚀及抗生素残留污染等问题,尚未引起足够重视[33-35].尤其在丘陵区,由于果园往往零散分布在坡中和坡上部,鸡粪中的抗生素残留更易随坡面径流迁移,从而加剧对周边水土环境的生态风险.本研究以川中丘陵区典型石灰性紫色土为对象,在生态养鸡果园管理模式下,考察粪源基质和土壤水分运动对抗生素类污染物迁移的影响,通过野外小区自然降雨观测试验,揭示该类污染物在坡面尺度上的迁移路径、浓度与通量对降雨过程的动态响应规律,查明主要环境影响因素,从而为评估区域水环境污染负荷及风险、尤其为认识大孔隙优先流发育土壤中的污染物迁移规律提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

抗生素(磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、氟苯尼考(FFC)、盐酸四环素(TC)、土霉素(OTC)、诺氟沙星(NOR)、恩诺沙星(ENR)和磷酸泰乐菌素(TYL))(纯度³97%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.抗生素内标(磺胺甲噁唑-D4、氯霉素-D5、盐酸四环素-D6、诺氟沙星-D5和罗红霉素-D7)(纯度³99.5%)均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司.试验用甲醇、乙腈为色谱纯,甲酸、Na2EDTA、Na2HPO4、柠檬酸等为分析纯,试验用水为超纯水.

高效液相色谱仪-紫外检测器和荧光检测器(Eclipse plus 4.6mm×150mm C18色谱柱)(HPLC 1200,Agilent,美国)、超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(Acquity UPLC®BEH 1.7μm 2.1mm× 100mm C18色谱柱) (LC-30AD,岛津,日本与Triple Quad 4500,SCIEX,美国)、pH计(E-201-C,上海雷磁仪器有限公司)、电导率仪(DDS-11A,上海雷磁仪器有限公司)、紫外-可见分光光度计(Tu1810,北京普析通用仪器有限责任公司)、超声震荡仪(KQ- 3000VDE,上海沪沁仪器设备有限公司)、总有机碳分析仪(Aurora 1030C,OI Analytical,美国)、冷冻干燥机(FD-1A-50,北京博医康实验仪器有限公司).

1.2 野外试验小区、供试土壤与鸡粪

研究区年平均温度17.5℃,年平均降雨量1050mm,主要集中在6～9月.野外试验小区位于中国科学院盐亭紫色土农业生态试验站(105°27'E, 31°16'N),选取生态养鸡柚子果园小区3个,投影面积依次为132.27m2、167.86m2、66.11m2,坡度6°.土壤中的鸡粪来自果园中农户散养的肉鸡自然排泄,养鸡密度约为2250只/hm2,按一只仔鸡日产鲜鸡粪50g计算,相当于每天施用鸡粪0.01kg/m2.供试土壤和鸡粪基本性质见表1.目标抗生素于试验前按一定初始含量投加入各小区土壤中.

表1 供试土壤与鸡粪的基本理化性质

如图1,试验小区分为对照处理(1个)和鸡粪处理(2个平行).地下渗流通过自制原位渗漏计(50cm×50cm×50cm)采集.每个小区坡底处和渗漏计内都安装一组水势计(T4e,UMS,德国),分别为10,30cm深处,实时水势数据通过数据采集器(CR1000,Campbell Scientific,美国)自动记录.每个处理小区坡底安装集流槽、导流管和带有独立数据采集器(UA-003-64,HOBO,美国)的自制翻斗计以计算产流量.对照小区内林间净空处安装翻斗自记雨量计,实时记录降雨过程.

图1 野外试验小区及监测采样装置示意

1.3 自然降雨观测试验

本研究连续观测5次降雨事件(表2),降雨量最大为44.2mm(降雨事件3)、最小为16.2mm(降雨事件4).降雨持续时间最长为16h(降雨事件3)、最短为4h(降雨事件1).依据我国气象局资料,24h降雨量<10mm为小雨,10～25mm为中雨,25～50mm为大雨,超过50mm为暴雨.本研究所观测降雨事件包括2次中雨和3次大雨,累计降雨量159mm,占雨季降雨总量(650mm)的24.5%.

表2 降雨事件基本情况

每次降雨结束后,在收集桶内分别采集地表径流和地下渗流的总样样品.其中,8月12～13日(降雨事件3)和17～18日(降雨事件5)当产流发生后,每隔15min采集一次过程样品直至降雨结束(时间间隔随雨量变小而延长30min～1h),并同步采集雨水样品.

1.4 水样预处理与分析方法

参考文献[36-38]的方法,采用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤所采集的地表径流与地下渗流样品,按0.4g/L的比例加入Na2EDTA并调节pH值至3.采用Waters Oasis HLB固相萃取柱(500mg),分别用10mL甲醇和超纯水进行活化,避免空气接触,进样流速为1滴/s.萃取完成后抽真空1h,用6mL甲醇洗脱并利用氮吹仪吹至近干,向吹干样品中加入50μg/L内标物混标,用乙腈-0.2%甲酸(1:9,/)混合液定容至1mL,涡旋振荡2～3min,15000r/min离心10min,取上清液200μL待测.目标抗生素采用超高效液相色谱串联质谱仪(UPLC-MS/MS)检测,流动相为0.1%甲酸-甲醇,进样量3μL,流速0.3mL/min,柱温35℃.采用梯度洗脱程序:0～4.5min 10%甲醇,4.5～7min 100%甲醇,7～ 10min 10%甲醇.抗生素检出限(LOD)见表3,标准曲线线性范围为0.1～20mg/L (2³0.995).

表3 目标抗生素在超高效液相色谱串联质谱仪中的检出限(ng/L)

1.5 数据计算及分析

由于抗生素在流域的污染以面源污染为主,采用每隔15min取样的瞬时浓度与降雨时段内的平均流量的乘积估算抗生素单位面积流失通量与流失量较为科学,计算公式如下[39-40]:

采用Excel 2016处理并计算数据,Origin 2021对实验数据进行绘图,利用SPSS 25.0对数据进行相关性、显著性等统计分析,使用Canoco 5进行冗余分析(RDA)评价水文参数与抗生素浓度相关性关系.

2 结果与讨论

2.1 降雨事件下的土壤水分动态及产流机理

土壤水分对降雨的响应是认识土壤水文过程、解释径流产生机制的重要部分,也是研究土壤中污染物运移的基础[5].如图2,本研究实时记录了雨季连续的4次单场降雨事件的降雨强度与土壤水势数据,以土壤水势动态表示土壤水分变化来反映降雨过程中的土壤水分运动特征.所观测降雨事件以中雨和大雨为主,皆可影响到30cm深度的土壤水分,降雨雨量较大、间隔较短,可代表夏季降雨的主要特点.在10和30cm 2个深度上,紫色土坡地土壤水分的动态变化与降雨强度变化基本一致,表现为降雨开始时,土壤水势快速增加,响应都非常灵敏,土壤饱和程度随之增加,当土壤孔隙充满水时,土壤即达到饱和或过饱和状态(水势³0hPa),这个过程的时间受制于降雨强度大小从几分钟到1h左右.当雨前土壤含水率较低时,土壤入渗率较大,这与紫色土的快吸水性和存在较多非毛管孔隙密切相关[41-42],地表径流产生的时间明显滞后于降雨(如降雨事件2).本研究观测到的地表径流和地下渗流皆在土壤饱和之后产生,判断为蓄满产流机制,即土壤下层存在不透水层或弱透水的相对不透水层,产流因降水入渗达到饱和、土壤水流出量与储蓄量达到平衡后发生.当降雨停止后,土壤进入退水阶段,开始快速排水,土壤水势逐渐降低并在1～2d内基本回到降雨前的水平.经观测的几次降雨事件之后,土壤水分与降雨前相比呈上升趋势,尤其是养鸡处理小区深层土壤的水分增量响应更加明显,表明夏季降雨对土壤水分的补给.

由于紫色土渗漏率大、持水能力不强,整个降雨过程中10cm深处水势皆高于30cm处,表明表层土壤含水率高于下层.相应地,由于上层土壤水分相对充盈,对降雨产生的波动程度相对较小,而下层土壤更干,对上层来水变化更加敏感[41-42].而退水阶段,受上层土壤水分不断补充,水分变化的敏感度相对更小,在降雨强度较小时(降雨事件3的中后段)土壤水势几乎没有明显波动,土壤水分以基流形式稳定下渗并以重力水排泄.

图2 试验小区不同深度土壤水势对自然降雨的动态响应及产流样品的采集

一般情况下,随着雨水通过土壤孔隙向下渗透,10cm深处的水势变化应早于30cm深处,即深层土壤的水势变化存在一定时间滞后.然而,在降雨事件5于8月17日21:00左右出现较大雨强峰时,本文在鸡粪处理平行1小区的一组水势计中观测到30cm处的水势响应早于10cm处15min左右,由此捕捉到试验区土壤存在的优先流现象.这是由于在大孔隙全部充满水且孔隙表面存在水膜时,雨水绕过土壤基质,优先通过大孔隙入渗到达更深层的土壤[43].但在果园地块中优先流现象不够明显,Wang等[44]认为在降雨过程中地表土壤80%的大孔隙被土壤颗粒堵塞,在一定程度上阻碍优先流的发生.降雨强度也是影响优先流的重要因素,在试验地块中当降雨达到峰值时才产生了部分优先流,是由于在同一地块条件下强降雨更易产生优先流[45].也有研究表明抗生素向地下水和深层土壤受到优先流的限制,特别是对于四环素类和喹诺酮类抗生素[22].

土壤物理结皮是由外力夯实表层土壤导致土壤内团聚体发生了物理变化从而形成结构性结皮[46].由于表层土壤被鸡的活动踩踏得更加紧实,导致土壤物理结皮影响土壤的疏松程度,显著降低了水分入渗到深处土壤,导致养鸡小区产生的地表径流明显增加而水分下渗相应减少,降雨过程中下层土壤的水分波动比对照小区也相对不明显.此外,相比对照小区,养鸡处理小区的土壤含水率略低,可能是由于小区内仔鸡吃杂草导致地表植被更少、蒸发量更大.

以上结果表明,野外试验小区内的土壤水分对降雨强度有明显响应,土壤中存在的大孔隙优先流,是构成紫色土坡地侧向壤中流的重要组成部分,同时也是污染物向下迁移的快速通道,因此,地下渗流也是研究区紫色土中污染物运移的重要途径,不可忽视.

2.2 地表径流与地下渗流中抗生素浓度对降雨过程的动态响应

如图3所示,在两次观测的降雨事件过程中,地表径流和地下渗流在第一个雨强峰出现后产生,所有目标抗生素皆在地表径流与地下渗流中被检出.地表径流中,目标抗生素的浓度对降雨都有明显响应,并与降雨强度呈一致性变化,即当降雨强度在某个时段内出现峰值时,抗生素的浓度也随之增加出现相对高值,地下渗流的流量峰和抗生素的响应峰相比地表径流有15～30min的滞后,这与深层土壤的水分变化规律一致.抗生素在地表径流中的最高浓度几乎都出现在第1个雨强峰时,而后随着径流流量增加其迁移浓度被雨水稀释而开始降低,在下个雨强峰出现时浓度再次升高.其中,磺胺类抗生素的浓度波动最为明显,可推断,当从地块迁移至小流域,水体中也是该类抗生素的浓度变化对降雨最敏感,与类似研究的结果一致[19].8种目标抗生素中,迁移浓度高低依次表现为磺胺类(SDZ、SMZ)>氯霉素类(FFC)>大环内酯类(TYL)>四环素类(TC、OTC)≈喹诺酮类(ENR、NOR),这与抗生素本身在土壤中的吸附性强弱规律基本一致[47].在地表径流中,同种类抗生素的浓度比较接近,都处于同一个量级,其中磺胺类抗生素浓度最高,在10-2～100μg/L水平,而四环素类和喹诺酮类浓度最低,在10-4～10-1μg/L水平.

图3 地表径流和地下渗流中抗生素浓度对降雨过程的动态响应

在本研究观测的2次降雨事件过程中每个小区分别采集到了5～14个地表径流样品和1～3个地下渗流样品,由于地下渗流是通过试验小区内安装的原位渗漏计收集,积水面积仅为0.25m2,因此地下渗流的产流量较少,所获取的抗生素浓度数据相对有限,在图3中以散点所示.值得注意的是,四环素类与喹诺酮类抗生素由于吸附性极强,通常残留在表层土壤中很难向下迁移,因此也极少在地下渗流中被检出[48-50].然而本研究发现,这两类抗生素几乎与其他种类抗生素同步迁移,在地下渗流的产流初期就能被检出,这很可能是通过土壤中的优先流通道实现的快速垂向迁移.在同一时间,地下渗流样品中的抗生素浓度都明显高于地表径流,其中磺胺类抗生素的浓度依然最高,在2次降雨事件中的浓度范围分别为0.13～4.61μg/L和0.21～9.68μg/L,而其他种类抗生素的浓度在10-2～10-1μg/L水平.

除了喹诺酮类抗生素,鸡粪处理小区地表径流和地下渗流中的抗生素浓度比对照小区都相对更高.以降雨事件3为例,磺胺类抗生素(SDZ、SMZ)在对照和养鸡处理小区地表径流中的平均浓度范围分别为0.23～0.24μg/L和0.4～0.49μg/L,表明鸡粪处理下的迁移浓度显著高于对照处理(<0.05).类似地,FFC、TYL和四环素类(TC、OTC)在对照小区的平均浓度分别为0.08,0.03,0.02,0.04μg/L,而在鸡粪处理小区分别为0.26,0.44,0.05,0.11μg/L,也存在显著差异(<0.05).尤其FFC和TYL这两种抗生素,在鸡粪存在下的迁移浓度及其随降雨过程的波动都相对增加.据报道,施入土壤的有机肥可通过降雨淋滤或生物降解作用释放大量有机胶体,其中包括粪源溶解性有机物(DOM),可影响抗生素在土壤中的吸附、解吸和淋溶过程,一般认为,这些胶体态物质可充当有机污染物载体或助溶剂促进污染物的迁移[24-25].由于DOM本身是一种十分活跃的分散态有机胶体,其含量和组分特征在降雨过程中地表径流与坡地壤中流存在明显的动态响应[24].本研究的观测结果验证了上述假说,养鸡处理小区地表的鸡粪对抗生素在地表径流和地下渗流中的迁移有显著促进作用.

2.3 抗生素径流迁移通量

在本研究观测的降雨事件中,依据采集样品的抗生素浓度和产流流量数据计算,目标抗生素在地下渗流中的迁移通量远高于地表径流.以对照小区为例,如图4(a)所示,抗生素在降雨事件3中地表径流的迁移总通量为0.01μg/(m2·h),而地下渗流的迁移总通量则高达6.16μg/(m2·h),因此地下渗流也是研究区紫色土抗生素迁移的重要途径,其中以磺胺类、TYL和FFC为主要迁移的抗生素.以磺胺类抗生素为例,SDZ和SMZ在该次降雨事件中通过地表径流的流失量分别占其施加量的0.010‰和0.002‰,而地下渗流中的流失量分别占施加量的0.018‰和0.002‰(图4(b)),因此与地表径流的流失处在同一水平.四环素类(TC、OTC)和喹诺酮类(NOR、ENR)通过地下渗流的迁移相比地表径流更少.例如,在降雨事件3中四环素类抗生素在地表径流和地下渗流中流失量分别占施加量的0.00060‰～0.00076‰和0.00010‰～0.00016‰.地表径流和地下渗流输运可以将抗生素分散到整个土壤环境,并在一段雨季时段内流失量占施加量可以高达0.002%～5%[25].贺德春等[51]发现一场降雨事件中施猪粪菜地沙壤土中四环素类抗生素在地表径流和地下渗流中的流失量分别占施加量的0.0011%～0.0023%和0.00033%～ 0.00054%,与本研究结果相似.

如图5所示,降雨事件5中的鸡粪处理平行的抗生素迁移通量显著低于降雨事件3(<0.05),这是由于连续的降雨事件由于持续的质量负荷,径流和渗流中的抗生素浓度会逐渐降低[52].另外抗生素在养鸡处理地下渗流的迁移通量显著高于对照处理(<0.05),表明土壤中粪源基质的存在对抗生素的地下迁移有显著促进作用.以降雨事件3为例(图5(a)),SDZ、SMZ和TYL在养鸡小区的迁移通量分别为5.12,1.22,0.88μg/(m2·h),均显著高于对照小区(4.41,0.64,0.53μg/(m2·h)).流失量的计算结果表明,该次降雨事件中目标抗生素在对照小区、养鸡处理平行1和平行2小区的总流失量占施加量的比例分别为0.0031‰,0.0039‰和0.0038‰.受雨强限制,降雨事件5的迁移通量略低于降雨事件3,目标抗生素在对照小区、养鸡处理平行1和平行2小区的总流失量占施加量的比例分别为0.0005‰,0.0012‰和0.0014‰,两次降雨事件表现出一致的规律,验证了粪源基质促进抗生素迁移的影响.本文前期的研究[53]发现,鸡粪中可淋溶的溶解性有机物(DOM)含有丰富的类色氨酸成分,能够增加紫色土表面吸附位点,尤其对易迁移的磺胺类抗生素和氟苯尼考的吸附具有显著促进作用,在饱和基质流条件下,这些抗生素在粪源DOM处理下的淋溶也相应表现出滞后的穿透时间及降低的峰值浓度[54].然而,这与本研究的田间观测结果不符,即表明在土壤优先流存在的条件下,水流作用主导污染物迁移,粪源基质的影响主要表现为在水相中对污染物的辅助运移作用.

图4 目标抗生素在地表径流与地下渗流中的迁移通量和流失量占施加量比例(以降雨事件3对照小区为例)

图5 目标抗生素在不同处理小区地下渗流中的迁移通量

2.4 降雨过程影响抗生素迁移的环境因子分析

如图6所示,根据试验小区采集的雨水样品,降雨的pH值在6～7范围,并随降雨强度增加而增加.2场降雨事件中,养鸡处理小区地表径流的pH值均高于对照处理,2个养鸡平行处理的pH值在6.7～9之间并且变化趋势基本一致,表明土壤表层的新鲜鸡粪显著增加了地表径流的pH值.大雨事件下,土壤中的胶体含量会随着降雨迅速增加,在雨强峰值时达到最大并与雨强峰无延迟地响应,地表径流和地下渗流的胶体浓度范围分别为0.041～1.824mg/L和0.001～1.075mg/L,胶体浓度随着降雨减小相应减少,采集的径流水样也变得清澈.电导率的响应特征与pH值和胶体浓度相反,随着产流开始各处理小区地表径流的电导率都逐渐下降,在雨强峰值时出现对应的低值(50.8～79.3μS/cm).地下渗流的电导率在184.1～1640μS/cm范围,远高于地表径流(22.6～ 289μS/cm),而地表径流的电导率响应降雨强度的波动更大,地下渗流的变化则相对稳定.此外,DOC浓度对降雨的动态响应也与降雨强度呈正相关,在降雨峰值出现相应浓度峰.

图6 不同处理小区地表径流的pH值、电导率、胶体及DOC浓度对降雨过程的动态响应

如图7所示,降雨强度与pH值、电导率、胶体、DOC浓度等水化学指标对抗生素浓度的RDA相关分析表明,这些参数对抗生素浓度在第一和第二轴的解释量分别为55.50%和24.40%,包括了影响抗生素在地表径流和地下渗流中迁移的主要环境因子.其中,降雨强度对抗生素迁移浓度的贡献率为7.6%,一般来说,抗生素浓度对雨强有一致性响应,会随着累计降雨量增加而增加[25],较强的降雨事件下抗生素迁移总量持续增加,在降雨丰富的地区影响较为明显[51].

pH值、胶体浓度、电导率和DOC浓度对抗生素迁移浓度的贡献率分别为30.1%、29.3%、4.6%和28.4%.首先,pH值与磺胺类(SDZ、SMZ)、四环素类(TC和OTC)和TYL呈显著正相关(<0.05),与喹诺酮类抗生素(ENR、NOR)呈显著负相关(<0.05),与FFC无显著相关性(>0.05).磺胺类抗生素的pa,2为6.5～7.6,当降雨和粪肥导致pH值增加,抗生素的阴离子形态增加,对带负电的土壤表面的吸附能力减弱,迁移性相应增强[55],pH值对TYL的影响与磺胺类抗生素类似,而FFC的pa=9.0,因此pH值在降雨波动范围内对其形态的影响不大.喹诺酮类属于强吸附型抗生素,在水相中多以胶体或颗粒结合态发生迁移,尤其在粪源基质存在下,随着土壤溶液pH值升高,这类抗生素的结合态吸附减弱从而导致其迁移减少,因此与pH值呈负相关关系[50].

图7 降雨事件中降雨强度与径流水质参数对抗生素浓度影响的冗余分析

胶体浓度也是影响抗生素迁移的重要因素.胶体浓度与所有目标抗生素均呈正相关关系,其中对磺胺类、FFC和TYL的影响相对更大,而与吸附性强的四环素类和喹诺酮类抗生素相关性较弱,一定程度上也反映了粪源胶体的影响.胶体拥有巨大的比表面积和双电层结构,抗生素对胶体表现出很高的亲和力,尤其从粪源基质中释放的外源胶体能与抗生素发生较强的络合反应和吸附作用[23,56-57].在降雨过程中受离子强度、pH值及流速变化等影响,胶体稳定性发生改变,从而影响抗生素的胶体辅助迁移.胶体浓度与电导率显著负相关(<0.05),这是由于离子强度能影响胶体的稳定性,例如石灰性紫色土中Ca2+的增加会压缩胶体双电层,从而减少胶体产生[56].因此,与胶体浓度相反,抗生素与电导率均表现为负相关关系.

冗余分析结果还表明,DOC浓度对抗生素迁移的贡献率与胶体浓度相当,并且与雨强、胶体浓度正相关,它代表了胶体中粒径小于0.45μm的溶解性有机物的部分[58],在本研究的养鸡处理中还包含了粪源DOM的组分.如前文所述,虽然鸡粪DOM能改变抗生素的吸附性,但对其在田间水流条件下迁移的影响并不明显,DOC浓度与四环素类、磺胺类和TYL相关性较弱.受雨强影响,快速水流对土壤孔隙内壁有机质的溶蚀与冲刷加剧导致土壤DOC浓度增加,与抗生素的正相关性反映了在水相中共迁移的过程[59].

3 结论

3.1 在中雨或大雨情况下,地表径流多在蓄满产流机制下发生,且大孔隙发育的紫色土中存在优先流现象.雨季连续降雨可导致水体中的抗生素浓度急剧增加1个数量级,检出率>95%.地下渗流的迁移通量比地表径流高2个数量级,因此也是污染物从地块向流域迁移的重要路径.

3.2 地表径流和地下渗流中的抗生素浓度对降雨强度有明显响应,地下渗流存在15～30min滞后.与抗生素的吸附性强弱规律一致,SAs的迁移浓度最高、波动最明显,是流域中对降雨事件最敏感的抗生素类型;而TCs和QNs的迁移浓度最低,它们可在地下渗流的产流初期被检出,可能由优先流通道发生的快速垂向迁移所致.

3.3 pH值、电导率、胶体和DOC浓度都随降雨强度波动,抗生素的迁移浓度主要受雨强、pH值和胶体浓度影响.新鲜鸡粪增加了地表径流的pH值,导致SAs和TYL的迁移量显著增加.胶体浓度与抗生素均呈正相关,反映了粪源胶体对污染物的辅助运移作用.

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Antibiotics migration in surface runoff and leachate from purple soil.

LIU Xin-yu1,2, LIU Chen2,3*, TANG Xiang-yu2, ZHANG Jian-qiang1

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China；3.Sichuan Yanting Agro-ecosystem Research Station in Chinese National Ecosystem Research Network, Mianyang 621600, China)., 2022,42(11)：5328～5340

This study aimed to investigate the concentration, flux and dynamics of several antibiotics via soil hydrological processes responding to continuous natural rainfalls. Field trials were carried out in a chicken-raising orchard of typical calcareous purple soil located in the hilly area of central Sichuan province. The results showed that a drastic increase of the antibiotic concentrations in the surface runoff and leachate could be led by continuous heavy rainfalls under a saturation excess mechanism. During the rainfalls, the antibiotic concentrations fluctuated consistently corresponding to the rainfall intensity, while the leachate responded with a time lag between 15～30minutes. The mean concentrations of sulfonamides reached up to 1.22 and 4.07μg/L in the surface runoff and leachate, respectively. Along with the soil preferential flow, the strongly adsorptive quinolones and tetracyclines were detected in the leachate even in the beginning of the rainfall. Leaching was an important path for antibiotic migration in the studied purple soil, as the total flux of leachate was two orders of magnitude higher than that of surface runoff. Furthermore, the concentration and flux of antibiotics for the chicken manure plots were significantly higher than that in the control plot, suggesting that the manure-derived substrate had accelerated the antibiotics transport. The variation of pH value and colloid concentration during rainfalls caused changes in ionic forms of the antibiotics and their binding with colloids, thus being the main factors affecting the migration. According to statistics, positive correlations were observed between the concentration of antibiotics and colloids. pH value showed significantly positive correlations with sulfonamides, tetracyclines and tylosin, while negative correlations were observed for florfenicol and quinolones.

antibiotics；purple soil；migration flux；natural rainfall；surface runoff；leachate

X53

A

1000-6923(2022)11-5328-13

刘欣雨(1997-),男,四川成都人,西南交通大学博士研究生,主要从事土壤有机污染迁移与修复方面研究.发表论文2篇.

2022-04-20

国家自然科学基金资助项目(41771521)

* 责任作者, 副研究员, chen1017@imde.ac.cn