高岭土铝活化法制备改性粘土及其除藻机制

王明娇,曹西华,姜凯钦,姜文彬,宋秀贤,俞志明

高岭土铝活化法制备改性粘土及其除藻机制

王明娇1,2,3,曹西华1,2,3*,姜凯钦1,2,3,姜文彬1,2,宋秀贤1,2,3,俞志明1,2,3

(1.中国科学院海洋研究所,海洋生态与环境科学重点实验室,山东 青岛 266071；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室,海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237；3.中国科学院大学,北京 100049)

以焙烧高岭土为原料,通过酸-碱组合活化、原料复配、控温熟化等连续处理步骤活化高岭土中的铝制备改性粘土(MC).采用正交试验设计对该方法进行优化,考察了制备条件对获得改性粘土除藻效果的影响规律,探讨了不同制备条件下获得改性粘土除藻效率差异的机制.结果表明,酸-碱组合活化pH值对改性粘土的除藻效率具有显著影响(<0.05),控制碱中和后的pH£3.6获得改性粘土的除藻效率可达90%以上.通过分析改性粘土的理化特征及絮凝除藻时的絮凝体特征发现,在最佳制备条件下,高岭土矿晶中铝大量被活化,合成改性粘土的片层致密且卷曲、微表面粗糙,分散到海水中时活化单体铝(Ala)、多羟基铝(Alb)含量更高,粘土表面电性由负转为正,絮凝卷扫藻细胞的作用增强,因而合成改性粘土具有更高消除赤潮生物的能力.

赤潮治理；改性粘土；铝活化；酸-碱处理；除藻效率

近年来,有害赤潮在国内外频繁暴发[1],并且呈现出规模加大、持续时间更长、致灾效应加重、全球扩张明显等特点[2].喷洒改性粘土絮凝水体中过量藻细胞是当前大规模赤潮应急治理的有效方法,已在我国沿海从南到北广泛应用[3-4].改性粘土的除藻能力依赖于制备方法与工艺的改进.复合加工法是当前最常用的改性粘土制备方法[4],引入正电性铝化合物可以实现粘土颗粒表面的改性和除藻效率的提升[5-7].近年来,复合加工法已经成为不同类型改性粘土材料批量生产的工艺基础.鉴于铝系改性粘土的优良除藻能力,国内外专家对其除藻机理及生态安全性等开展了系统深入的研究[8-9],为该类改性粘土的推广应用提供了理论指导.但基于复合加工法构建的改性粘土生产工艺在生产效率及原料利用率方面越来越不能满足赤潮灾害治理的产业化发展需要,因此,亟需开拓新型改性粘土制备方法和技术.

高岭土是一类含铝硅酸盐的矿物原料(Al2O3·2SiO2·2H2O),通过多元组合连续处理活化粘土中的铝制备改性粘土是一种新方法.该方法具有原料利用率高、生产效率高、能耗低等优点,且在配套设备发展上具有明显优势[10].多元组合连续处理主要包括控温焙烧、酸-碱组合处理、原土复加混合、控温熟化等过程,其中控温焙烧和酸-碱组合活化是关键处理环节.大量研究探讨了焙烧活化粘土的最佳制备条件[11-13],但对于焙烧后粘土进一步酸-碱组合处理的活化效果缺乏系统性研究,至今未有成熟的处理方法.

为进一步优化高岭土铝活化法制备改性粘土时的处理条件,本文探究了酸-碱组合活化、原料复配、控温熟化等处理对焙烧高岭土活化改性的影响,筛选出了影响该方法制备改性粘土除藻效率的关键因素,并探讨了其作用机制,相关研究成果可为改性粘土制备方法的优化及工艺构建提供理论指导和方法支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料与赤潮生物

粘土原料为印度尼西亚的市售水洗高岭土,根据X射线荧光光谱仪分析结果,其主要化学组分是SiO2和Al2O3,含量占比分别为44.11%和33.57%.实验用聚合氯化铝改性粘土(MCI)采用传统复合加工法合成,其制备方法参考团队前期文献[14].

实验所用赤潮藻为东海原甲藻(),由中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室提供,具体培养方法参考文献[15].实验时取处于指数生长中后期的东海原甲藻为目标处理藻液.

1.2 实验方法

高岭土铝活化法制备改性粘土的主要处理流程如图1所示:高岭土使用前先在马弗炉中以750℃的焙烧温度连续加热2h,然后取一定质量的焙烧高岭土置于恒温磁力搅拌下的圆底蒸馏瓶中,按照固液比1:3加入20%的盐酸,在温度93℃、转速400r/min条件下加热搅拌2h,反应过程借助冷凝管回流酸蒸汽.酸加热处理后,用0.5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值.然后在酸-碱组合活化处理后的混合液中按照焙烧高岭土中氧化铝的理论质量复加一定比例的高岭原土,匀浆后控温熟化3h.待反应完成后,将其进行烘干、研磨得到最终的固体改性粘土样品.

图1 高岭土铝活化法制备改性粘土的主要处理流程

为探究酸-碱组合活化、原料复配、控温熟化3个处理环节对改性粘土除藻能力的影响,将其分别设置了高、中、低3个水平,并按照3因素3水平的正交试验设计方案制备改性粘土(表1),每个样品设置3组平行.

表1 高岭土铝活化法制备改性粘土的正交试验设计方案

1.3 分析方法

1.3.1 藻细胞去除实验及计数方法 将固体改性粘土制备成悬浮液,然后取50mL东海原甲藻于比色管中,加入一定量的改性粘土悬浮液使体系浓度为0.2g/L,上下颠倒混匀后静置培养3h,移取液面以下5cm处的藻液置于活体荧光仪(PAM, Trilogy,美国)中测定荧光值.除藻效率的计算方法如式(1):

除藻效率(%)=(1-实验组活体荧光值/

对照组活体荧光值)×100% (1)

1.3.2 改性粘土表面形貌及Zeta电位测定 将干燥研磨后的样品利用导电胶固定并喷金,借助扫描电镜(SEM, S-4800,日本)对粘土材料表面形貌进行表征;将改性粘土按照0.2g/L分散在去离子水和海水中,采用Zeta电位仪(Zeta, Malvern,英国)测定材料表面电位.

1.3.3 改性粘土中活性铝的组成分析 采用Al-Ferron逐时比色法测定改性粘土中活性铝的组成.分别称取0.1g不同类型改性粘土分散在1L海水中,将体系混匀后,迅速进行分类操作,然后使用紫外可见分光光度计(UV, T6-普析,北京)测定360nm波长下各样品的吸光度,用于计算改性粘土材料中活性铝的形态分布及含量[16].

1.3.4 改性粘土除藻的沉降动力学及絮凝体特征分析 絮凝体系内的透光率(%)与时刻总粒子数目N关系如式(2):

N∝1-(2)

以透光率(%)随时间的变化表征体系内改性粘土絮凝藻细胞的沉降速率.将改性粘土加至东海原甲藻中,使体系中改性粘土浓度为0.2g/L,迅速上下颠倒混匀后,取一定体积藻液至比色皿中,置于紫外可见分光光度计(UV, T6-普析,北京)内,在420nm条件下,测定其初始时刻的%,之后每隔一定时间测定比色皿内的%,测定总时长为12h.

改性粘土除藻时体系内絮凝体的形成过程及形态特征借助粒子成像测速仪(PIV, Lavision,德国)观测.实验时,将改性粘土加入到含有100mL东海原甲藻的石英皿中,使体系中改性粘土浓度为0.2g/L,并外接搅拌器.加入改性粘土时开始计时,先以50r/min的搅拌转度,持续扰动絮凝体15min,观察絮凝体生长过程.随后增加搅拌转速至150r/min,持续扰动絮凝体10min,观察絮凝体的破碎过程.然后,再将转速降回至50r/min,继续搅拌10min,观察絮凝体的再生长过程.观察期间,借助高速CCD相机按照每秒5张照片的频率拍摄藻液体系中絮凝体图像,以每次采集所有照片中絮体的中值粒径(50)为该时段絮体粒径.并利用获取的絮体粒径计算絮凝体稳定因子(),评价絮凝体强度,计算方法如式(3):

= (2/1) ×100% (3)

式中:1为絮凝体生长稳定后的平均粒径,μm;2为絮凝体破碎后的平均粒径,μm.

1.3.5 数据处理分析 正交试验数据及相关性分析采用Minitab Statistical Software处理.

2 结果与讨论

2.1 影响高岭土焙烧后活化改性的关键处理因素

如图2(a)所示,1、2、3号合成改性粘土对东海原甲藻的去除效率优于传统改性粘土MCI,去除效率可提升10%以上,说明焙烧高岭土经活化改性后可获得具有高效除藻能力的改性粘土材料.正交试验各因素响应均值曲线的斜率可以指示因子影响效果的大小,如图2(b)所示,原料复配比、熟化温度曲线斜率较小,且与除藻效率无显著相关性.而酸-碱组合活化pH值的均值曲线斜率较大,表明酸-碱组合活化pH值对改性粘土除藻效率具有显著影响(<0.05),且酸-碱组合活化pH值与除藻效率之间呈负相关性,即pH值过高不利于改性粘土除藻效率的提升.

由图3可见,改性粘土除藻效率与酸-碱组合活化pH值的关系符合Logistic函数(2>0.99,图3):当pH=3.6时,改性粘土的除藻效率达到92%以上;升高pH值后改性粘土除藻效率呈指数下降,当pH>4.5时,改性粘土除藻效率仅有30%左右.对比本研究方法与传统复合加工法制备改性粘土的除藻效率发现,酸-碱组合活化pH£3.6时高岭土铝活化法制备的改性粘土具有更优的除藻效果.因此,本研究方法制备改性粘土过程中,酸-碱组合活化pH£3.6时为最佳制备条件.

图3 不同酸-碱组合活化pH值对高岭土铝活化法制备改性粘土除藻效率的影响

2.2 高岭土铝活化法制备改性粘土的理化特征

2.2.1 改性粘土的微观形貌 高岭土经不同方法处理后制备的改性粘土表面形貌具有差异.如图4a所示,高岭土原土表面呈片层叠状结构,片层之间具有一定的空隙,同时高岭土表面具有天然矿物生成时产生的裂痕,整个颗粒棱角分明,界面清晰.而高岭土经高温焙烧处理后(图4b),随着羟基的脱去,晶格发生扭曲,粘土产生烧结堆积,片层间的空隙明显减小[17],但层状结构仍较为清晰,说明焙烧处理未对高岭土结构造成明显破坏.高岭土经铝盐改性后(图4c,d),表面被不同形状的物质包裹或附着,片层间的清晰程度明显减弱.与传统复合加工法获得的MCI相比,高岭土铝活化法在最佳制备条件下合成的改性粘土微表面粗糙,粘土片层致密且卷曲,这可能由于粘土中的铝大量被活化,形成了胶质状物质包裹或附着在粘土表面,使其不再呈现清晰的界面;同时片层结构外层有粒径较小的颗粒物附着,使整个粘土颗粒更加厚实粗糙.研究表明,粘土结构的卷曲、粗糙化有利于絮凝体之间形成桥式聚集[4,18].因此,伴随着高岭土结构中铝的活化,其微观形貌发生较大改变,这将有助于增强粘土与藻细胞之间的絮凝结合能力.

2.2.2 改性粘土的Zeta电位 不同处理条件下改性粘土颗粒表面的Zeta电位有较大的差异(图5).高岭土由于晶格缺陷、同晶置换、表面羟基等结构上的原因,其颗粒表面呈负电性;经传统方法改性后可使高岭土表面由负电反转为正电,在去离子水和海水中的Zeta电位分别为51.7,1.12mV.而高岭土铝活化法在最佳制备条件下所得改性粘土在两种介质中的Zeta电位均高于MCI,分别为53.8,2.99mV.但随着酸-碱组合活化时pH值调节水平的升高,去离子水介质中的改性粘土表面正电性不断降低,而其在海水介质中呈现负电性不断升高.

图4 不同处理条件下改性粘土的扫描电镜照片

(a)高岭土(b)焙烧高岭土(c)MCI (d)高岭土铝活化法制备的改性粘土

研究表明,提高粘土颗粒表面正电性是增强其除藻能力的重要途径[19].粘土经铝盐改性后,表面电性由负转为正,与带负电性的藻细胞之间的静电作用增强,逐渐聚集成大絮体,从而达到絮凝沉降至底部的目的.实验分析结果表明,通过铝活化制备改性粘土的颗粒表面正电性与除藻效率之间存在正相关性(>0.9,<0.01),即表面正电性越强,与带负电藻细胞之间的电中和作用越强,改性粘土更能够达到有效的絮凝除藻作用,这与本文团队早期的研究结果一致[14].因此,在最佳制备条件下,高岭土铝活化后表面的强正电性是提升改性粘土材料除藻效率的重要原因之一.

2.2.3 改性粘土中活性铝的组成 不同处理条件下改性粘土中活性铝以多种水解形态存在,其浓度及比例随酸-碱组合活化pH值的变化而呈现差异(图6).实验分析了改性粘土瞬间加入海水时的铝形态分布及含量,用于表征不同处理条件对改性粘土中活性铝组成的影响.结果显示,最佳制备条件下合成改性粘土中单体铝(Ala)和多羟基铝(Alb)的含量较高,分别为2.55mg/L和1.08mg/L,证明在该条件下更有利于Ala和Alb的形成.其中,Alb作为一种高分子聚合物,具有很强的稳定性,加入水体中不会快速水解,极易与带负电的天然粘土结合,形成稳定的结合体[20-21].因此,改性粘土溶液中Alb含量较低,大部分吸附在粘土颗粒物表面转化为Alp.而不同处理条件下改性粘土之间的Alp含量差别很小,可能是由于在同等原料复配比条件下,粘土表面存在饱和吸附.

图5 不同处理条件下改性粘土的Zeta电位

图6 不同处理条件下改性粘土絮凝时活性铝的组成

由此可见,酸-碱组合活化处理作为高岭土铝活化法制备改性粘土的关键环节,主要是通过向酸处理后的焙烧高岭土溶液中慢速滴加NaOH,使混合液局部pH值较高,铝发生强制水解过程[22].通过调节酸-碱组合活化处理水平,控制铝离子聚合程度,进而影响改性粘土中活性铝的组成.当酸-碱组合活化pH值在弱酸水平时,改性粘土中Ala、Alb含量减少,而Alc含量升高,说明随着酸-碱组合活化pH值的升高,更多的单核铝、低聚铝通过水解聚合转化成胶态或无定型氢氧化物沉淀[18,23-24].Dong等[16]研究传统改性粘土MCI除藻过程中铝水解聚合形态的分布与变化发现,传统方法制备的MCI中游离态的Ala和Alp对其除藻效率贡献最大.而通过分析不同处理条件下改性粘土中活性铝组成与除藻效率的相关性发现,在等浓度添加条件下,改性粘土材料中Ala与除藻效率存在显著相关性(>0.9,<0.05);Alb与除藻效率具有极显著相关性(>0.9,<0.01).其中,Alb作为一种有效絮凝形态,在一段时间内可保持其稳定性,吸附在粘土颗粒表面时,以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及吸附架桥作用.同时,对比改性粘土中的总活性铝量发现,最佳制备条件下改性粘土中总活性铝含量更多,这说明酸-碱组合活化pH值处于强酸水平时有利于高岭土中的铝发生进一步活化.

2.3 高岭土铝活化法制备改性粘土除藻的絮凝机制分析

2.3.1 絮凝沉降动力学特征 根据碰撞理论,絮凝时改性粘土颗粒之间的碰撞絮凝效率符合双分子反应,而实验体系的絮凝沉降能力可以通过透光率随时间的变化来反映[25-26].由图7可以看出,透光率随着观测时间的延长呈对数增长,说明改性粘土与藻细胞之间的絮凝沉降速率得到明显提高.其中,最佳制备条件下获得改性粘土在絮凝沉降2h后,实验体系中的透光率就可以达到80%;相对而言,其它条件下制备的改性粘土对藻细胞絮凝沉降速度较慢,在絮凝沉降2h时,透光率仅在70%左右,直至6h,藻液体系透光率达到80%.另外,最佳制备条件下获得改性粘土最终透光率较高,7h左右透光率在85%左右,说明最终藻液体系中的残余颗粒较少,因此也反映了该类改性粘土对水体浊度的影响较小.

在动力学沉降过程中发现,最佳制备条件下所得改性粘土表现出絮凝速度快,絮凝体粒径大的特点(图8).对絮体粒径和沉降速率进行相关性分析发现,改性粘土絮体粒径与沉降速率之间存在正相关性(>0.9,<0.01).说明颗粒物絮凝沉降过程中,由于自身水解作用及藻细胞絮凝作用,生成了粒径大且致密性良好的絮凝体;而该类絮凝体具有更多的粘附点,也更容易发挥网捕、包卷和架桥作用,可有效捕捉藻细胞并缩短絮凝沉降时间[27].因此,最佳条件制备改性粘土在去除藻细胞过程中可实现快速且有效的絮凝沉降.

图7 不同处理条件下获得改性粘土对东海原甲藻的絮凝动力学过程

2.3.2 絮凝体的稳定性与再生能力 为了探讨不同制备方法获得改性粘土之间的絮凝能力差异,分别对合成改性粘土除藻时形成的絮凝体特征进行观测.由图8可以看出,高岭土铝活化法最佳制备条件下合成的改性粘土与MCI相比,前者在藻液中可短时间内快速形成大絮体,当絮体生长达到稳定平衡后,随着外界搅拌速度的加大,絮体在高剪切力下发生不同程度的侵蚀和断裂.根据絮体破碎后与破碎前稳定时的平均粒径比值可判断絮凝体的稳定性.分析结果表明,最佳制备条件下合成改性粘土和MCI的絮凝体稳定因子分别为0.79和0.69,说明前者絮凝体强度更大,抗破坏能力更强.絮体破碎后待外界扰动条件稳定时,具有能够重新聚合再生长可能性[28].当外加剪切应力减弱后,MCI絮体的再生性较好;而最佳条件下合成改性粘土的絮体经扰动破碎后,未出现明显的生长迹象,说明絮凝体再生能力较差,但即使维持在破碎后的大小,其絮体粒径仍高于其它处理组.由此可推测,高岭土铝活化法最佳制备条件下合成的改性粘土与传统复合加工法制备的MCI在絮凝行为上存在明显差异.

研究表明,当铝絮凝剂以吸附电中和及卷扫网捕作用为主时,生成的絮体大而蓬松;而以吸附电中和及高分子架桥作用为主时,生成的絮凝体密度大粒径偏小[22,29].将生长至稳定期的絮体扰动破碎后发现,以电中和作用为主生成的絮凝体在破碎后往往具有较好的重聚恢复能力;以卷扫网捕作用为主产生的絮凝体在破碎后往往不能恢复[30-31].而改性粘土中的Ala在除藻过程中通常可快速水解形成大粒径的无定型氢氧化铝,发挥强卷扫能力,且絮体破碎后往往再生能力较差[32].由此说明,最佳制备条件下合成改性粘土中的Ala促进了其大粒径絮凝体的生成,并在絮凝网捕藻细胞过程中发挥着重要作用.另外,已有研究表明Ala对藻细胞还具有生理胁迫作用[8,16],可抑制其相关生长基因表达,甚至导致细胞出现程序性死亡[33].因此,最佳制备条件下改性粘土中Ala含量的增加可能是提升其除藻效率的另一重要原因.

图8 不同处理条件下获得改性粘土除藻时絮凝体的生长、破碎、再生过程

3 结论

3.1 正交试验结果表明,在高岭土铝活化法制备改性粘土过程中,相比于原料复配比和熟化温度,酸-碱组合活化pH值对合成改性粘土的除藻效率影响更大(<0.05).控制碱中和pH£3.6时为最佳制备条件,在该条件下合成改性粘土除藻效率可达90%以上,表现出较优的除藻效果.

3.2 酸-碱组合活化pH值显著影响改性粘土中活性铝组成及絮凝行为.在最佳制备条件下,高岭土矿晶中的铝大量活化,以0.2g/L使用浓度将其分散至海水溶液中时,其表面电性由-12.3mV提升至2.99mV;活性Ala和Alb含量更高,分别为2.55mg/L和1.08mg/L.因此,改性粘土电中和及絮凝卷扫带负电藻细胞的能力增强.

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Modified clay preparation via kaolin aluminum activation and its algae removal mechanism.

WANG Ming-jiao1,2,3, CAO Xi-hua1,2,3*, JIANG Kai-qin1,2,3, JIANG Wen-bin1,2, SONG Xiu-xian1,2,3, YU Zhi-ming1,2,3

(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China；2.Functional Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2022,42(11)：5387～5394

This study analyzed modified clay (MC) prepared from calcined kaolin using a new method for activation of aluminum, which includes acid pickling, base neutralizing, supplementation of uncalcined kaolin clay, and aging. The algae removal efficiency (ARE) of MC was evaluated as a way to optimize various treatment conditions of the new method. Results showed that the acid pickling-base neutralization step had a significant impact on the ARE (<0.05), achieving 90% of ARE when pH of the treated slurry calibrated to no more than 3.6 by base neutralization. Analysis of physicochemical properties of the MC and the examination of floc revealed that MC prepared with the optimized conditions had a compact curled sheet structure and a rough micro-surface, which exuded a large amount of activated aluminum from the mineral crystals, with higher contents of both the monomer aluminum (Ala) and the polyhydroxy aluminum (Alb) when MC was dispersed in seawater, suggesting that the activated aluminum was easily transformed into Alaand Alb. Meanwhile, the zeta potential of the suspended MC particles changed from negativity to positivity. As a consequence, the activated aluminum and the improved clay surface thus ensured that the MC has a higher capability to eliminate red tide algae.

red tide control；modified clay；aluminum activation；acid pickling-base neutralization；algal removal efficiency

X55

A

1000-6923(2022)11-5387-08

王明娇(1996-),女,山东临沂人,中国科学院海洋研究所研究生,主要从事近海富营养化和有害藻华防控研究.

2022-04-02

广西创新驱动发展专项资金资助项目(AA17202020-4);中国科学院海洋大科学研究中心重点部署项目(COMS2020J02);国家自然科学基金资助项目(41976145);2019年度“泰山学者攀登计划”资助项目

* 责任作者, 研究员, caoxh@qdio.ac.cn