工业污水处理中电芬顿氧化法的应用探讨

毛朝霖

（深圳市环保科技集团股份有限公司，广东 深圳 518049）

0 引言

芬顿氧化法是一种高效的生物脱除技术，它可以被广泛地用于污水的治理。除芬顿氧化之外，目前已有广泛的类芬顿氧化方法，如：电芬顿氧化、光芬顿氧化、微波芬顿氧化。利用电芬顿氧化技术对ABS 工业装置的浓缩蒸馏废水进行处理，通过实验，探讨了Fe2+的浓度、处理时间对废水中的COD 的去除效果，以及对废水中的有毒、难降解的苯系、有机腈类的降解能力进行了研究。研究发现，在1A（10mA/cm2的电流密度）和3.0的废水pH 下，Fe2+的浓度为0.6mmol/L 时，COD 的脱除率最高，可达45.62%；废水COD 的脱除率随处理时间的增加而增加，在前2h 的加速度明显加快，之后趋于平稳；本方法可以对转化废水中的大部分芳香污染物进行降解[1]。

1 芬顿氧化工艺的工作原理

芬顿氧化法一般是通过H2O2在Fe2+的作用下，在酸性环境中产生具有较强氧化能力的·OH，从而引起更多的活性氧来降解有机物。在此过程中，以·OH 的生成为起始，其他活性氧与反应中间产物形成了链的结点，每个活性氧都被消耗掉，反应链也就结束了。芬顿氧化法是一种先进的氧化工艺，它只供给有机分子，并将其转化为CO2、H2O 等无机物质[1]。芬顿氧化的链式反应一般包括下列反应。

2 工业废水的电芬顿氧化处理

电芬顿氧化法不同于传统的芬顿氧化工艺，它是通过电化学法产生Fe2+和H2O2作为芬顿反应，它的特点是加入量少，电解过程可控，自动化程度高，污泥量少，二次污染少，因而得到了广泛的应用。废水处理过程中生化处理工艺运行稳定，投资费用低，运行费用低。但想要控制废水，光靠生化是远远不够的，因为废水中有一种生物活性物质，会对生化系统造成一定的伤害，为保证生化系统正常运转，必须要经过预处理，才能保证生化系统的正常运转。电芬顿氧化处理就是一种有效的预处理方法。

2.1 印染工业废水

Alcocer 等[2]以掺硼金刚石（BDD）阳极为基础，对三种含有各种工业染料的蓝BR、紫SBL、棕MF 进行了实验研究。结果表明，当电解液中含有Na2SO4时，其脱色效果接近100%，根据脱色效果和溶解的有机物的降解趋势来看，电化学法处理的效果最好。本研究表明，在合适的环境下，利用BDD 电极对工业印染废水进行电芬顿氧化处理具有很好的应用前景。Bedolla-Guzman等利用BDD 和空气扩散阴极，比较了阳极氧化（H2O2）、电芬顿氧化和光电芬顿氧化（Finton）对偶氮染料的氧化效果。芬顿反应后，其氧化速度显著提高，电芬顿氧化6h 后，其主要有机物为草酸、乙酸、甲酸等。

2.2 酿酒废水

酒厂的污水COD、TOC、颜色、酸碱度低，污染严重。D 伊斯等报导了利用LED 光辐射辅助电芬顿氧化工艺处理酒厂废水，在最佳工艺条件下，获得高脱色率和TOC 的最佳脱色效果，整个工艺能耗1kW·h/g。并将其用于实际工业生产废水的处理，结果表明，本文提出的方法是可行的。Moreira 等将生物技术与电化学先进氧化技术相结合，以比较各种电化学方法的处理效果。结果表明，电芬顿氧化的效果比阳极氧化要好得多，而且紫外光、太阳光等光能也可以进一步提高电芬顿氧化的效率。

2.3 医疗废物

加西亚-蒙托亚等对含乙酰苯酚和二氯芬酸的药物废水进行了电化学氧化处理。以BDD 作为正极，不锈钢板作为负极，在1.56～6.25mA/cm2范围内，使用电芬顿氧化法时，矿化效率可达80%。Helena 等使用了一种新型的生物电芬顿氧化方法来处理生活在城市废水中的普通NSAID 药物。在最佳工艺条件下，酮洛芬、双氯芬酸、布洛芬脱除率有所降低。虽然采用此方法降解速度和效率都有所降低，但对今后的污水治理技术的发展具有一定的参考价值。

2.4 城市生活污水

Komtchou 等对城市生活污水中卡马西平进行了生物降解，并对其浓度为60～70μg/L 的城市污水进行了试验。在最佳处理条件下，卡马西平和TOC 的脱除率分别达到52%、73%，并将其应用于城市污水处理厂的三次处理，通过对实际废水的分析，表明卡马西平已基本被彻底清除。Ren 等研制了一种新型的利用石墨烯修饰阴极的直流电芬顿技术，可用于城市污水的深度净化和杀菌。电力消耗只有0.21kW·h/m3。这主要归功于用石墨烯电化学剥离法改性的石墨毡阴极。这一技术为一次处理、二次污水回用中的杀菌和抗菌降解提供了新的途径。

2.5 垃圾渗滤液

利用BDD 和碳毡阴极，Fernandes 等对42g/L 的垃圾渗滤液进行了电芬顿氧化。结果表明，铁的含量维持在73mg/L 和61mg/L 的溶液中，可以确保芬顿的氧化完全。Mohajeri 等利用铝电极进行了半好氧垃圾渗滤液的电芬顿氧化处理。研究表明，电芬顿氧化工艺对垃圾渗滤液的处理效果很好。最佳工艺条件下，COD 的脱色率达92%，脱色效果最佳[3]。

3 实验部分

利用乳液接枝法[1]制得ABS（丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物）树脂（ABS）的工业设备，该设备具有大量的酸性污水排放，其排放总量超过80%。废水中存在着苯乙酮、苯乙烯、苯酚、二苯异丙醇、3-羟基丙腈等难降解的有害芳烃及有机腈类污染物[1]。电芬顿氧化法是近几年才发展起来的一种先进的氧化工艺，它利用现场电化学技术将水中的有机物质氧化，具有设备简单，易于实现自动控制，占地面积小，处理周期短，不需要化学药剂，便于与其他处理工艺结合。利用电芬顿氧化技术，对ABS 工业装置的酸性污水进行了预处理，并对其进行了电芬顿氧化工艺的分解和转换性能进行了研究。

3.1 试验方法

本试验使用的电芬顿氧化反应器的尺寸是10cm×4cm×15cm 阳极表面涂层含锡锑氧化物的网状钛电极片，规格10cm×10cm；阴极厚度1.0cm 的炭毡，尺寸10.0cm×10cm；在反应器的底部设置有一个通气盘。反应器的分批处理，每次处理的废水数量为300ml。电芬顿氧化反应器结构如图1 所示。

图1 电芬顿氧化反应器结构

3.2 研究成果和探讨

Fe2+浓度对污水COD 的去除作用对以炭毡为阴极的电芬顿氧化分解有毒、难降解污染物的研究已有很多结果，结果表明：Fe2+浓度对H2O2的催化反应有很大的影响；在Fe2+含量较高时，Fe2+的过量会导致·OH 的消耗。对小型电极板进行机制分析，发现铁离子的最佳浓度为0.1mmol/L；随着碳毡电极板尺寸的增大，Fe2+的含量也必须有所提高。这是由于碳毡电极板的体积越大，H2O2的含量越高，Fe2+作为氧化反应的催化剂的浓度就越高。试验中使用的碳毡电极板面积比较大，不宜以0.1mmol/L 的Fe2+为最佳工艺条件，需要进行Fe2+的优化。在1A（10mA/cm2的电流密度）、2h 的工艺过程中，Fe2+对污水COD 的去除效果进行了研究。Fe2+对污水COD 的去除效果如图2 所示。从图2 可知，当Fe2+浓度增加时，COD 的脱除率先增加后减小，当Fe2+浓度为0.6mmol/L 时，COD 的脱除率最高，达45.62%。因此，Fe2+的最佳浓度是0.6mmol/L[4]。

图2 Fe2+对污水COD 的去除效果

在1A（10mA/cm2的电流密度）和0.6mmol/L Fe2+的情况下，处理时间对废水COD 的去除效果进行了研究。结果表明：污水COD 的脱除率随处理时间的增加而增加，初期2h 的速度增加很快，后期趋于平稳。这表明，电-芬顿氧化只能使废水中易于分解的特性污染物迅速分解，而不能对大多数难以降解的污染物进行分解。工艺时间对污水COD 的脱除率的影响如图3 所示。

图3 工艺时间对污水COD 的脱除率的影响

用电芬顿氧化脱除污水中的特性污染物：在第2节试验中，对1h，2h，4h 的污水进行了气相色谱-质谱联用，研究了电法对污水中的主要特征污染物的去除作用。污水中一些重要的污染物如表1 所示。

表1 污水中一些重要的污染物

3.3 结论

本实验通过对ABS 工业装置凝结干燥装置的酸性废水的电芬顿氧化工艺进行了研究，探讨了Fe2+浓度、处理时间对废水COD 的去除效果。研究发现，当Fe2+浓度增加时，COD 的脱除率先增加后降低，当Fe2+浓度为0.6mmol/L 时，COD 的脱除率最高可达45.62%。废水COD 的脱除率随处理时间的增加而增加，初期2h 的速度加快，后期趋于平稳。电芬顿氧化工艺处理废水中苯乙酮和2-苯的研究而丙烯腈二聚物如2-氰基乙醚、双（2-氰基乙基）胺等，其分解和转化效率不高[2]。

4 前景

电芬顿氧化法虽然在处理难降解的有机物方面效果良好，但也被广泛用于各种工业废水的治理。然而，这种方法仍然存在着电流效率低、反应pH 低、反应过程中产生的铁泥二次污染、提高了后处理的难度、降低了生产成本，制约了它的推广。因此，研制一种新型的电极材料，以改善其电化学性能和电化学降解效率，将成为今后的一个重要研究领域。在阳极材料方面，BDD电极具有极高的抗氧化性，但由于成本高，难以工业化应用，需要进一步研究和开发其他具有同等性能、成本低廉的阳极材料。而阴极材料则是通过曝气产生过氧化氢，并将Fe3+还原到Fe2+的阴极上，从而形成芬顿反应区[5]。

5 结语

近年来，电芬顿工艺对染料废水的降解得到了越来越多的重视，其对提高脱色效果、降低COD 的效果是很有前途的。在电芬顿技术发展中，人们从设计电化学反应器的结构、改进电极材料等方面，以提高其在污水中的稳定性。电芬顿技术是一种新型、高效、清洁的电化学先进氧化法，但其电流利用率低，至今尚未被广泛采用。发展具有较高活性的双电子氧还原阴极，探索其动力学机理仍然是未来的一个重要课题。