微波消解―火焰原子吸收光谱法测定锰铁合金中7种微量元素

黄丹宇 陶美娟

(1.上海材料研究所检测中心，上海 200437；2.上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

锰铁合金是以锰和铁为主要成分的铁合金，是钢铁冶炼行业最常用的铁合金之一。锰铁合金不仅作为脱氧剂、脱硫剂应用于炼钢生产，还作为合金添加剂优化钢的组织结构、提高钢铁产品的机械性能[1]。近年来，钢铁需求不断增加，炼钢成本的控制以及钢铁产品的质量的管控也越来越严格。其中Co、Mg、Zn、Cu、Ni、Pb、K等杂质元素的存在会影响高端品种钢和纯净钢的回火后的硬度[2]、持久性[3]、钢加工机械性能和耐腐蚀性能[4]。因此，探寻简单、高效的检测锰铁合金种痕量元素的检测方法显得尤为迫切。

目前已有的检测锰铁合金中杂质元素的方法有X射线荧光光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法。2011年，王彬果[5]等人通过熔融制样X射线荧光光谱法测定锰铁合金中的硅、锰、磷元素的含量，该方法制样繁琐、操作复杂。2019年,刘宪彬[6]等人报道了双环己酮酰二腙分光光度法测定锰铁合金中铜元素含量；2020年，张各各[7]等人采用铬天青S分光光度法测定锰铁合金中铝元素含量。这两种传统的化学分析方法，分析速度慢、操作繁琐、检出限低、检测元素单一。2019年,贾慧荣[8]等人通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰铁合金中8种微量元素，该方法虽然在一定程度上解决了上述两种分析方法操作复杂、检测元素单一、检出限低的问题，但电感耦合等离子体原子发射光谱法易受谱线干扰。原子吸收光谱仪选择性强，原子吸收谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小很多；灵敏度高、分析范围广、分析元素时间较发射光谱短[9，10]。锰铁合金通常采用熔融法[11]和硝酸氢氟酸溶解试样，高氯酸冒烟赶走氟离子的方法溶解试样[12]。熔融法的熔融温度较高，易引入杂质离子；硝酸氢氟酸溶解方法中氢氟酸腐蚀性较强，易对仪器造成损伤，同时高氯酸冒烟冒烟时间温度不易控制。本实验采用的是微波消解法溶解样品，微波消解法具有消解能力强，工作效率高；消耗溶剂少，空白值低；且污染和损失少，分析精密度高[13]的优点。

本实验将微波消解法与火焰原子吸收光谱法结合，优化锰铁合金溶解方法、优化火焰原子吸收光谱仪的工作参数，以建立一套完整的火焰原子吸收光谱法测定锰铁合金中钴、镁、锌、铜、镍、铅、钾7种元素的检测分析方法，并验证了实验结果的精密度和准确性符合预期。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZEEnit 700P 型原子吸收光谱仪（德国耶拿分析仪器股份公司），配钴、镁、锌、铜、镍、铅、钾空心阴极灯；Multiwave 3000 型高压微波消解仪（奥地利Anton Paar有限公司）；Master―S 超纯水机（上海和泰仪器有限公司）；ME104E 电子天平（梅特勒―托利多仪器（上海）有限公司）。

钴、镁、锌、铜、镍、铅、钾标准储备液：1000mg/L；

钴、镁、锌、铜、镍、铅、钾标准储备液：100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L钴、镁、锌、铜、镍、铅、钾标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率大于 18.25 MΩ/cm）。

实验所用器皿使用前均在10%~15%硝酸溶液中浸泡24h。

1.2 仪器工作参数

为保证仪器在运行过程中有高灵敏度和强稳定性，对火焰原子吸收光谱仪的仪器参数进行优化，优化所得的结果见表1。

表1 火焰原子吸收光谱仪仪器参数

1.3 试验方法

试样前处理：称取0.5 g试样置于微波消解罐中，加入15 mL盐酸，2 mL硝酸，500μL氢氟酸，静置15 min，放入微波消解仪中进行微波消解，最后将试液定容于100 mL容量瓶。微波消解参数如表2所示。

表2 微波消解仪器参数

2 结果与讨论

2.1 溶解方法的选择

传统的锰铁合金的溶解方法主要有熔融法和硝酸氢氟酸溶解，高氯酸冒烟赶走氟离子的方法。熔融法操作复杂易引入杂质元素，而加入较多的氢氟酸易腐蚀仪器，同时高氯酸冒烟，冒烟的时间温度不易控制，操作较为繁琐。故本次试验调整氢氟酸的用量，采用微波消解法溶解试样。使用100 μL移液枪逐渐向体系中加入氢氟酸，当氢氟酸用量增加至500 μL时，样品可以完全溶解。

2.2 基体影响

根据GB/T 3795−2014《锰铁》[14]可知锰铁主要含锰和铁两种元素，其中锰的含量在60%以上，铁的含量在20%以下。配制一定浓度铅、锌、铜、镍、钴、钾、镁标准溶液在里面加入不同浓度的锰、铁进行试验，以探究不同含量的锰和铁对各元素的影响。试验结果如图1所示。

从图1中可知，当在一定浓度的标准溶液中加入不同浓度的锰时，对铅、锌、铜、镍、钴、钾、镁各元素的检测存在一定的干扰情况。具体表现为，60%锰、70%锰、80%锰对各元素的干扰程度趋于稳定；当在一定浓度的标准溶液中加入不同浓度的铁时，仅钾元素的测定不受干扰，铅、锌、铜、镍、钴、镁元素含量的检测则会受到较大干扰。结合锰铁合金中锰和铁两种基体的干扰试验，可知不同含量的锰和铁对铅、锌、铜、镍、钴、钾、镁元素的检测有着不可忽略的影响，因此本试验采用标准加入法校正基体效应。

图1 锰和铁的干扰试验

2.3 标准曲线和检出限

以试样本身打底，在此基础上建立标准曲线（即标准加入法），这样可极大限度的消除基体干扰。试验过程中的标准曲线建立如下：

称取6份0.1g试样微波消解溶解，用移液管依次移取适量的铅、锌、铜、镍、钴、钾、镁混合标准溶液于100 mL容量瓶中，用水定容，最终所得的铅、锌、铜、镍、钴、钾、镁标准曲线浓度依次为0、0.05、0.25、0.50、2.50、5.00 mg/L。按仪器工作条件，以各个元素的质量浓度为横坐标，相对应吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

在相同条件下对空白溶液连续测定11次，测量值的3倍标准偏差(s)对应的待测元素的浓度则是该元素的方法检出限(3s)，所得结果见表3。

由表3可知所检测各元素的检出限在0.014~0.018mg/L之间，检出限较低。

表3 线性参数和检出限

2.4 回收试验

按照试验方法对锰铁合金样品（牌号FeMn68）进行加标量为0.08 mg/L、1.6 mg/L、4.6 mg/L加标回收试验，试验结果如下见表4。

由表4可知所检测的上述7种元素的回收率在86%~113%之间，满足试验要求。

表4 回收实验结果

2.5 精密度试验

按照前面相同的试验方法及相关实验参数，对同一样品进行8次平行测试，计算所得结果的相对标准偏差（RSD）即为精密度试验，所得数值见表5。

由表5可知上述7种元素平行进样的相对标准偏差在0.4%~1.9%之间，实验精密度高。

表5 精密度测试结果（n=8）

3 结论

将微波消解与火焰原子吸收光谱法相结合，建立了一套完整的火焰原子吸收光谱法测定锰铁合金中的钴、镁、锌、铜、镍、铅、钾7种微量元素的检测方法。优化了溶解方法、火焰原子吸收光谱仪的工作参数，考察并校正了基体干扰情况，采用标准加入法校正基体。同时，为考察试验结果的准确性，对分析方法的检出限、精密度、加标回收率进行了相关试验。所得结果如下：该检测方法各元素的检出限在0.014~0.018 mg/L之间，加标回收率在86%~113%之间，平行进样的相对标准偏差在0.4%~00000001.9%之间。结果表明该方法简单、快速、检出限低、精密度高、准确性好，满足行业内对锰铁合金中微量元素的检测要求，可为同行其他人员提供参考。