分散剂对低温共烧陶瓷流延浆料流变性能的影响

吕子彬,郭恩霞,海 韵,曹 禹,吕金玉,徐 博,韩 滨,祖成奎

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024)

0 引 言

低温共烧结陶瓷(low temperature co-fired ceramic，LTCC)可以在较低的烧结温度(<900 ℃)下与金、银等低熔点、高导电金属共烧结，获得优异的电性能，因此成为高频无源器件封装的主流材料[1]。玻璃材料与陶瓷粉体混合制成浆料并通过流延成型制备得到柔性生瓷带，赋予了LTCC烧结基板优异的力学性能、热稳定性、介电性能以及化学稳定性[2]。玻璃粉在流延浆料中的分散性会影响生瓷带的均匀性和使用性能。因此，对于具有低烧结温度以及介电性能优异的CaO-B2O3-La2O3(CBL)玻璃，如何提升玻璃粉体在浆料中的分散性并改善其流体特性，是研究CBL玻璃体系LTCC材料的关键问题之一。

在流延成型过程中，浆料应始终保持均匀状态，不能出现分层、絮凝等现象，颗粒与颗粒之间分散良好，无团聚现象发生，保证流延成型后生瓷带具有均一密度, 这对粉体的分散性能与浆料的流变特性提出了较高的要求。添加分散剂是同时改善流延浆料分散性与流变性的常用手段。分散剂中的活性基团(锚固基团)一端可以吸附在细小颗粒的表面，产生锚固作用；另一端溶剂化链段进入溶剂中形成吸附层产生空间位阻或静电排斥作用，使细小颗粒长期悬浮于溶剂中，避免再次絮凝，起到分散稳定性的作用[3]。胡善海等[4]考察了分散剂含量对蛭石基浆料流变性能的影响，发现分散剂蓖麻油用量为粉体质量的2%时，流延浆料具有典型的剪切稀化行为，且流延成型得到表面均匀无裂纹的生瓷带。Arun等[5]采用流延成型方法制备得到了新型Li2ZnTi3O8陶瓷/Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2玻璃高κ(介电常数)值LTCC生瓷带，以鱼油为分散剂制备了均匀分散的流延浆料，并得出分散剂的最佳用量为粉体质量的1.5%。Zhang等[6]制备了一种新型AlN/玻璃生瓷带，采用磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)作为分散剂制备流延浆料，探究了粉体粒度与分散剂含量之间的关系，并最终流延得到性能优异的生瓷带产品。尽管已经有许多文章报道了关于LTCC材料体系下流延浆料的成分与设计，但对于适用于CBL玻璃体系的分散剂鲜有报道。

本文旨在探究一种提高CBL玻璃体系下LTCC流延浆料分散稳定性的方法，研究了蓖麻油、BYK-22552、聚乙烯吡咯烷酮、TEGO-700四种不同类型的分散剂对流延浆料的流变性能、触变性能、固相体积分数变化以及沉降性能的影响，对比了四种分散剂的不同作用机理，得到了最佳分散剂种类及含量，制备了性能优异的生瓷带与烧结基板材料，对于后续CBL玻璃体系下LTCC材料与导体金属浆料共烧结匹配提供了一定的借鉴。

1 实 验

1.1 原 料

CBL玻璃粉体制备：将CaCO3、H3BO3、La2O3、BPO4和Na2CO3等原料，按照相应的化学比例加入到铂金坩埚中，在1 450 ℃下进行玻璃熔制，将得到的熔体进行快速轧片操作。将轧制好的玻璃薄片加入球磨罐中进行球磨破碎，经球磨、干燥、筛分等操作后，得到CBL玻璃粉体。

配制流延浆料使用的化学试剂：Al2O3粉体(日本轻金属株式会社)，蓖麻油(罗恩化学试剂)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP,罗恩化学试剂)，商用高分子型超分散剂BYK-22552(毕克助剂有限公司)，商用共研磨润湿分散剂TEGO-700(迪高助剂有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津光复精细化工)，乙酸丁酯(AR，天津致远化学试剂)，丙烯酸树脂(R3600B，无锡尚驷化工)，氧化亚铜(AR，天津光复精细化工)，邻苯二甲酸二辛酯(AR，天津光复精细化工)。

1.2 浆料制备及流延成型

分散剂的用量以其与玻璃粉和氧化铝粉总质量的比值表示。首先在球磨罐中加入二元溶剂(乙酸丁酯/乙酸乙酯)、丙烯酸树脂粘结剂、分散剂、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯以及色料，充分球磨10 h，便于粘结剂充分溶解。之后加入CBL玻璃粉和氧化铝，继续球磨24 h，形成均匀分散且稳定的流延浆料。将配制好的浆料经后续过滤、脱泡操作后，在CAM-H355型流延机(KEKO，斯洛文尼亚)上进行流延成型。对流延得到的生瓷带裁剪，叠片，热压，并置于烧结炉中进行排胶烧结，得到LTCC基板试样。

1.3 测试与表征

(1)浆料流变性能测试：MCR 302e型流变仪(Anton Paar，奥地利)，采用25 mm平板，平板间隙为0.6 mm。(2)粉体粒度测试：EV-140C型激光粒度仪(日本HORIBA公司)，去离子水为分散介质。(3)红外光谱(FT-IR)测试：INVENIO型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)，KBr压片，500～4 000 cm-1。(4)浆料固相体积分数测试：当浆料表观黏度达到设定值时，浆料中固相体积含量与总体积比值。(5)浆料沉降性能测试：通过沉降试验测得，记录量筒中浆料的初始高度H0，给定时间后记录沉积高度H，H/H0的比值用于评估流延浆料的沉降稳定性。(6)密度测试：采用阿基米德排水法测量。(7)表面形貌及微观结构观察：FlexSEM 1000Ⅱ型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)。(8)介电性能测试：E5080B型谐振腔法网络分析仪(美国Keysight公司)，40 GHz。

2 结果与讨论

2.1 流延用粉体粒度表征

粉体种类和粒度搭配是LTCC材料获得优异力学性能、介电性能以及与导体金属浆料共烧匹配性能的关键。图1给出了CBL玻璃粉体和氧化铝粉体粒度累计分布曲线。其中，氧化铝粉体D50(3.62 μm)～D90(6.41 μm)变化较小，粒度分布较窄；CBL玻璃粉体粒径D50(1.78 μm)与D90(14.53 μm)之间相差较大，粒度分布宽。当粉体粒度分布较宽时，粉体颗粒形状不规则，小颗粒会进入到大颗粒孔隙内，彼此之间容易形成桥连，导致粉体团聚，从而使生瓷带致密度下降[7]。在后续生瓷带烧结时，颗粒粒径不同，其烧结驱动力不同，不同区域之间收缩率有差异，容易产生烧结缺陷，导致产品性能下降。因此，选择合适的分散剂使不同粒度的粉体在浆料中稳定分散显得尤为重要。

图1 两种流延用粉体粒度累计分布曲线

2.2 分散剂种类及含量对流延浆料流变性能的影响

分散稳定性对流延浆料的影响可以细化分为流延浆料的表观黏度与剪切应力-剪切速率两个指标。表观黏度代表了流延浆料的流动程度，可以直接表达流延质量的好坏。剪切应力-剪切速率曲线可以进一步得到浆料在进行流延成型时流动与形变的规律[7]，即在发生剪切过程中时，浆料内部所表达出来的流体与结构特性，对研究流延浆料经过刮刀高速剪切后所产生的假塑性流体行为具有指导意义。

当固定浆料固相体积分数为35.6%时，得到了不添加分散剂时流延浆料流变曲线，如图2所示。由图可知当不添加分散剂时，浆料表观黏度较大，流动性差，在流延成型过程中容易出现分布不均匀现象。图3则给出了不添加分散剂时的流延成型状态及所得生瓷带照片，可以发现流延成型时出现大量暗纹，导致生瓷带厚度均匀性下降。

图2 不添加分散剂时流延浆料流变曲线

图3 不添加分散剂时流延成型状态及所得生瓷带照片

图4与图5分别给出了添加不同分散剂种类及含量后浆料的剪切应力-剪切速率与黏度-剪切速率曲线。从图中可以得到，浆料均表现出剪切变稀的假塑性流体行为，符合流延成型对于流延浆料的性能要求。

图4 添加不同分散剂种类及含量后浆料的剪切应力-剪切速率曲线

图5 添加不同分散剂种类及含量后浆料黏度-剪切速率曲线

为更直观地表达分散剂含量对浆料黏度的影响，对每种浆料在剪切速率为120 s-1时的表观黏度进行汇总，得到图6。从图中可以看出，添加分散剂后，浆料的表观黏度显著下降，且分散剂种类不同，表观黏度下降趋势不同。当添加分散剂为蓖麻油、BYK-22552和TEGO-700时，浆料表观黏度与分散剂含量呈先迅速减小后缓慢上升的趋势；当TEGO-700用量为粉体质量的2%时，流延浆料具有最低表观黏度(1 650 mPa·s)。

图6 添加不同种类分散剂后流延浆料在剪切速率为120 s-1时的表观黏度

当添加分散剂为PVP时，浆料表观黏度与分散剂含量呈先缓慢减小后急剧增大的趋势，最佳添加量为粉体质量的3%。产生这种现象的原因主要与分散剂的种类及其作用机理有关，分子结构中锚固基团不同，产生的锚固作用方式也不同，最终导致粉体在流延浆料中的分散稳定性各有差异。

浆料的流动性与有机组分构建的网络结构紧密相关，因此流变特性是反应流延浆料中有机组分与粉体颗粒之间相互作用最直观的表达[8-9]。选取适用于有一定屈服应力的非牛顿流体Herschel-Bulkley模型对剪切应力-剪切速率曲线进行了进一步的分析与拟合，得到的相关数值见表1。Herschel-Bulkley模型的表达式如式(1)所示。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中:τ为剪切应力；τ0为屈服应力，宏观上表现为浆料开始流动时所需的屈服剪切力，在微观上则可以表示为评价浆料网络结构的标准[10]；K为稠度系数，表示浆料黏度大小；γ为剪切速率；n为流变指数，表示为浆料剪切变稀的能力。

通过表1可以得知，每种浆料的流变指数n都小于1且没有明显变化趋势，属于假塑性流体，说明分散剂种类及含量并不是影响流延浆料流变指数的唯一因素，而是各种有机组分共同影响下的结果。此外，未加入分散剂时，屈服应力τ0和稠度系数K都具有最大值，此时浆料需要较大剪切力才开始流动，不利于生瓷带成型。当加入分散剂后，屈服应力τ0和稠度系数K数值逐渐减小，且与表观黏度的变化趋势相吻合，浆料中粉体分散性得到改善，流动性提高。浆料表观黏度与分散剂含量的变化趋势也可以从屈服应力τ0的变化上得到解释。当分散剂含量过多时，多余的分散剂会进入粘结剂形成的三维网络结构中，相邻表面过饱和吸附颗粒会再次因为分散剂发生链缠结而团聚[11]，最终表现为屈服应力τ0数值的增大以及在宏观上表现为浆料表观黏度的再次上升。但因为不同分散剂的分子量、锚固基团以及溶剂化链段不同，分散的作用机理也不相同，所表现出来的屈服应力τ0、稠度系数K和表观黏度变化趋势也不同。因此，综合浆料表观黏度的变化以及Herschel-Bulkley模型参数结果，得到当分散剂BYK-22552添加量为粉体质量的1.5%、PVP添加量为粉体质量的3%、蓖麻油添加量为粉体质量的3%、TEGO-700添加量为粉体质量的2%时，所制备得到的流延浆料具有最佳的流动性能和高的相关系数R2。

表1 分散剂种类及含量下的流延浆料经Herschel-Bulkley模型拟合后的参数结果

2.3 分散剂种类对流延浆料触变性的影响

触变性反应了流延浆料在经过刮刀高速剪切后黏度恢复的能力。当触变能力较强时，经过高剪切之后，黏度恢复快，生瓷薄膜厚度均匀，在烘干成型时，不会发生边缘弯曲及龟裂等异常现象[7]。图7给出了每种分散剂最佳含量下流延浆料的3ITT(三段式触变测试)曲线图。图7(a)给出了每一段测试的剪切速率与剪切时间，以此来模拟样品在流延过程中经过“静态-高剪切-高剪切之后的恢复”过程的黏度变化曲线。如图7(b)所示，在低剪切速率(静态)阶段，不同分散剂下的流延浆料表观黏度基本保持平行，没有发生大的变动，表明浆料内部网络结构相对稳定。在高剪切阶段，未添加分散剂的流延浆料表观黏度前后差异不大，表明浆料剪切稀化能力较弱，并不适合流延成型。将恢复阶段进行局部放大，可以发现未添加分散剂时，浆料需要在180 s后才能恢复到最初状态，触变性差，恢复能力弱。当添加分散剂后，在恢复时间120 s时，浆料基本恢复到最初状态，与膜带边缘接触角变大，利于生瓷带干燥成型。不同分散剂下的浆料恢复时间有所差别，当分散剂为蓖麻油和TEGO-700时，浆料在恢复时间100 s时已经恢复完全；当分散剂为BYK-22552和PVP时，浆料基本在120 s时达到稳定。其原因在于不同种类分散剂对浆料网络结构的影响不同，在浆料受到高剪切时，内部网状结构被拉伸，呈剪切变稀状态；在恢复阶段，被拉伸的分子链段由于熵弹性回弹，网络结构得到恢复，宏观表现为黏度变大[12-13]。当使用蓖麻油和TEGO-700作为分散剂时，其屈服应力τ0明显变小，内部网络结构易被拉伸与恢复，对应于浆料触变能力明显提升。

图7 最佳分散剂含量下不同流延浆料的3ITT测试曲线

2.4 分散剂种类对流延浆料体积固含量的影响

体积固含量代表了浆料的粉体负载情况，通常使用固相体积分数表达。高固含量的浆料经过流延成型后可以获得更高致密度的生瓷带，进而对后续烧结基板的烧结收缩、机械抗弯强度、介电性能以及与导体浆料共烧匹配产生更有利的影响[7]。高固含量通常代表着浆料同样具有较高的表观黏度，不适合进行流延成型，因此在适合流延成型的黏度范围内获得更高的固含量成为评判分散剂效果的另一标准。图8(a)给出了流延成型时较好的流延状态，此时浆料表观黏度在剪切速率100 s-1下测得为2 000 mPa·s。图8(b)展示了在表观黏度为2 000 mPa·s时，不同分散剂种类下流延浆料所能获得的最大固相体积分数对比曲线。当分散剂为TEGO-700时，浆料具有最高固相体积分数(37.2%)。原因在于当加入分散剂后粉体团聚被打开，束缚在团聚颗粒之间的自由溶剂分子被释放，粉体流动性增强，表现出浆料在高固含量下仍具有低黏度的特征[14]。

图8 不同分散剂种类最佳含量下浆料最大固相体积含量

2.5 分散剂种类对流延浆料沉降特性的影响

流延浆料的沉降性能代表了浆料的稳定特性以及粉体分散性能的好坏。粉体在浆料中分散程度越高，则浆料的高度随时间变化越缓慢。图9给出了固相体积分数为35.6%时不同分散剂下流延浆料的前后沉降高度变化。由图可知，未添加分散剂的浆料在静置1周后发生明显沉降现象，沉降高度比例降至94.1%，并且随着时间的延长，沉降高度继续下降，最终沉降高度比例达到77.3%。添加分散剂后，在最初的1周内，浆料没有发生明显沉降行为，说明分散剂的加入的确改善了粉体在浆料中的分散稳定性。经过分散剂包覆的粉体颗粒在浆料中受到空间位阻与静电排斥双重作用，此时位阻作用力稍大于重力，宏观上表现为浆料的稳定分散[15]。随着时间的延长，不同分散剂对浆料的沉降高度的影响逐渐体现。经过8周的静置，PVP和BYK-22552作为分散剂的浆料沉降较快，浆料稳定性较差。当蓖麻油和TEGO-700作为分散剂时，沉降缓慢，说明该两种分散剂的加入对于浆料稳定特性有较大的提高。当TEGO-700加入量为粉体质量的2%时，流延浆料具有较高的沉降系数(88.2%)。

图9 不同分散剂种类最佳含量下浆料的沉降曲线

2.6 分散剂分散机理分析

流延浆料需要具有较高的体积固含量，颗粒与颗粒之间具有较小的间隙，空间位阻作用是颗粒分散的主要驱动力[16]。分散剂通过锚固作用在粉体表面产生一定厚度的吸附层，根据熵斥理论[17]，不同粉体之间的吸附层可以被压缩但不能互相渗透，当粉体靠近时，吸附层中的溶剂化链段被压缩，熵减少，体系自由能上升，从而产生熵排斥效应[18]。因此，当溶剂化链段与溶剂或粘结剂体系具有良好的相容性时，熵斥作用越明显，分散效果更好，浆料在合适黏度范围内固体承载量更大，固体含量更高。

图10(b)给出了四种分散剂的分散机理，分散剂在颗粒表面的吸附依靠分散剂分子结构中的锚固基团与颗粒表面—OH之间的氢键，其由—OH…O拉伸振动产生[10]。BYK-22552分子结构中锚固基团主要为—COOH，使其可以吸附在颗粒表面形成位阻层，产生空间位阻效应，粉体颗粒打开，浆料流动性增加。但当含量过多时，少量分子结构中溶剂化链段进一步伸展进入粘结剂树脂中，造成链缠结现象，浆料表观黏度略微上升。当分散剂为PVP时，其分子内氧原子为吡咯环提供电子，从而使整个分子呈现弱阳离子性，与粉体表面形成氢键产生锚固作用[20]。但其溶剂化链段主要由吡咯烷酮环组成，不易溶于乙酸乙酯溶剂体系中，导致加入少量的PVP并未对浆料表观黏度产生明显的影响。当粉体表面吸附量通过分子间作用力达到饱和时，继续增加PVP含量，会促进絮凝现象，导致浆料黏度再次回升。蓖麻油含有的大量不饱和脂肪酸中的—COOH起到锚固基团的作用，且溶剂化链段主要为与介质体系相容性较好的不饱和碳链结构，促进了粉体在浆料中的分散稳定性。继续提高蓖麻油含量，多余的蓖麻油因分子链相互缠绕会产生桥接作用，宏观上表现为浆料黏度的缓慢回升[4]。TEGO-700内部存在—COOH和—NH2两种锚固基团，可以进一步产生空间位阻与静电排斥双重作用。除此之外，酰胺键的存在也有利于氢键的形成，可以进一步稳固与扩大空间位阻效应，从而降低流延浆料表观黏度且更贴合假塑性流体行为[21]。

图10 四种分散剂与混合粉体的FT-IR谱及不同分散剂在浆料中对于粉体的分散机理

2.7 生瓷带与烧结基板微观结构分析

基于浆料流变性能、体积固含量以及沉降性能分析，选择粉体质量2%的TEGO-700作为最佳浆料分散剂含量配制浆料，并经过流延成型得到生瓷带，所得生瓷带厚度均一，密度达到2.48 g/cm3。烧结后基板密度达到2.96 g/cm3，40 GHz下测得介电常数与介电损耗分别为6.257和1.431×10-3，满足LTCC材料的使用要求。

图11给出了生瓷带与烧结基板表面的SEM照片，可以看出生瓷带表面颗粒分布均匀，不同粒径颗粒之间紧密堆积，生瓷带致密化程度高；烧结基板表面支状结晶物分布均匀，表面没有明显气孔、裂纹等烧结缺陷产生，烧结致密且均匀。其三维视图如图12所示，经过烧结成型后，表面粗糙度明显增大，轮廓算数平均差(Ra)从144 nm增加至210 nm，均方根粗糙度(Rms)从181 nm增加至272 nm。这主要是由于基板在烧结过程中析出晶相并且发生烧结收缩。图13则进一步给出了表面选取部分的对角起伏趋势，证明了添加分散剂后流延成型得到的生瓷带表面粗糙度低且无明显缺陷产生，有利于优化与导体金属浆料之间的共烧兼容性，符合LTCC产品的使用要求。

图11 生瓷带与烧结基板表面SEM照片

图12 选取部分生瓷带与烧结基板表面三维形貌图

图13 表面选取部分生瓷带与烧结基板对角起伏趋势

3 结 论

通过研究四种不同分散剂对CaO-B2O3-La2O3玻璃/氧化铝LTCC流延浆料分散稳定性的影响得出如下结论：

(1)流延浆料的表观黏度随分散剂含量的加入呈现先下降后升高的趋势，分散剂种类不同，变化趋势不同；当TEGO-700用量为粉体质量的2%时，浆料具有最低表观黏度(1 650 mPa·s)。TEGO-700分散剂内部存在—COOH和—NH2两种锚固基团，产生空间位阻与静电排斥双重作用，从而降低流延浆料表观黏度和使其更贴合假塑性流体行为。

(2)浆料的触变恢复性与内部网络结构有关，加入分散剂后浆料内部网络结构易被拉伸与恢复，有利于提高浆料的触变恢复能力。当给定最佳流延成型黏度2 000 mPa·s时，分散剂TEGO-700用量为粉体质量的2%，流延浆料具有最大的固相体积含量(37.2%)与较高的沉降系数(88.2%)。

(3)当TEGO-700含量为粉体质量的2%时，可流延成型得到表面均匀且厚度均一的柔性LTCC生瓷带，表面粗糙度为144 nm；烧结得到的基板材料表面无气孔、裂纹等明显缺陷，烧结致密化程度高，表面粗糙度为210 nm，40 GHz下测得介电常数与介电损耗分别为6.257和1.431×10-3。