偏高岭土混凝土的耐久性与水化特性分析

宁波，刘苗苗，王文飞,3

（1.陕西铁路工程职业技术学院 测绘与检测学院，陕西 渭南 714000；2.安阳职业技术学院，河南 安阳 455000；3.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081）

“十四五”计划开展以来，我国更加重视生态环境的保护，更加提倡绿色发展道路[1]，采用新的环保混凝土掺料来代替原有砂石的天然掺料且要保持混凝土的力学性能和耐久性也更加受到重视[2]。因此，寻找一种新的掺料来代替天然砂石料就显得十分重要。其中，偏高岭土作为一种高岭土经过煅烧脱水形成的矿物材料，被实验证明可以用于混凝土掺料[3-4]；偏高岭土主要矿物成分是二氧化硅和三氧化二铝，其结构是层状结构，但偏高岭土的结晶度较差，其层状结构无法保持固定的形态，因此偏高岭土具有良好的火山灰性能[5]。将具有火山灰活性的偏高岭土掺入到混凝土中，不仅提升了混凝土整体的力学性能和耐久性，且较好地抑制了混凝土内部碱性矿物成分化学反应的产生。同时，大多数高岭土矿物采用集中堆积的方式，不仅会污染空气，长时间堆放也会浪费大量的土地资源，也浪费了高岭土尾矿中大量的有用矿物成分[6]。因此，将高岭土经过煅烧脱水处理后用于混凝土掺料，不仅能解决代替砂石的天然掺料，也能保持混凝土的力学性能和耐久性，同时也符合国家绿色的发展战略方针。

学者们对高岭土混凝土的性能进行了一些研究，但是对于高岭土混凝土在水化过程中的化学结合水量和氢氧化钙含量变化规律的研究较少。因此，本文将制备改性后高岭土的混凝土试样，在研究偏高岭土混凝土力学性能的基础上，对其在水化过程中的化学结合水量的变化规律、水化产物、水化放热速率和放热量进行研究，揭示了偏高岭土混凝土水化性能，为实际高岭土混凝土的应用做铺垫。

1 偏高岭土混凝土的原材料

1.1 偏高岭土的性质

本文所采用的偏高岭土活性指数为110，吸碱量315 mg/g。经过XRF测试系统测得该偏高岭土的化学成分和其所占比例见表1。

表 1高岭土的化学成分/%Table 1 Chemical composition and proportion of kaolin

为了更好地研究偏高岭土内部所含的矿物成分，需要对其进行XRD实验，得到该偏高岭土的XRD见图1。

图1 偏高岭土的XRDFig.1 XRD pattern of metakaolin

由表1可知，该偏高岭土主要化学成分为二氧化硅和三氧化二铝，占所有化学成分总量的93.22%。经过XRD实验后测定该偏高岭土的矿物成分主要有高岭石和石英。

1.2 其他材料的性质

水泥采用当地生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥，该水泥的标准稠度用水量为29.10%，初凝时间为2.67 h，终凝时间为3.73 h，7 d的抗压强度和抗折强度为39.23 MPa和7.38 MPa，28 d的抗压强度和抗折强度为52.68 MPa和9.47 MPa。粉煤灰的密度为2250 kg/m3，比表面积为415 m2/kg，需水量比为96.0%。减水剂为聚羧酸减水剂，减水率为15.5%，泌水率比为88.2%，含气量为2.5%。碎石采用级配碎石，该碎石的压碎指标为7.10%，最大碎石粒径为25 mm，堆积密度为1435 kg/m3。砂采用中砂，细度模数为2.70。水采用实验室的自来水。

2 偏高岭土混凝土的物理力学性能

2.1 混凝土的坍落度

偏高岭土的掺量定为0、5%、10%、15%和20%，则水泥的掺量为100%、95%、90%、85%和80%，即偏高岭土掺量所占比是按照掺加水泥质量的百分比，其余材料的质量均固定不变，来分析偏高岭土掺量的变化对混凝土坍落度的影响，绘制出不同偏高岭土混凝土坍落度的变化规律见图2。

图2 不同掺量偏高岭土混凝土坍落度的变化规律Fig.2 Variation law of slump of concrete with different content of metakaolin

由图2可知，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土坍落度的变化规律呈现出不断减小的趋势，而在偏高岭土掺量为15%时，混凝土的坍落度为120 mm。这可能是由于制备混凝土时水灰比是固定不变的，且偏高岭土具有比水泥更大的比表面积，掺入的偏高岭土越多，使得混凝土内部被消耗的自由水越多，进而混凝土混合物更加粘稠、工作性能更差；同时，所采用的偏高岭土为片状的单层状结构的物质，在混凝土拌合过程中容易出现团聚的现象，使得在偏高岭土层与层之间会吸附一部分自由水，最终导致混凝土混合物的坍落度降低。

2.2 混凝土的抗压强度和抗折强度

绘制出不同偏高岭土混凝土抗压强度和抗折强度的变化规律见图3。

由图3可知，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土的28 d抗压强度和抗折强度均呈现出先增大后减小的变化趋势，且在偏高岭土掺量为15%时取得极大值，混凝土的抗压强度为62.72 MPa，抗折强度为12.46 MPa。当偏高岭土掺量小于15%时，其内部的矿物成分二氧化硅和三氧化二铝可以在水泥水化过程中充分发挥了火山灰效应：同时，这两种物质也会与氢氧化钙等物质发生化学反应，产生的C-S-H凝胶和水化铝酸钙会充填在混凝土内部空隙中，使得混凝土内部结构更加密实，进而混凝土的强度得到了提升。当偏高岭土的掺量超过了15%时，虽然偏高岭土具有较好的活性和火山灰效应，但是水化产物CH晶体已经和偏高岭土进行了二次化学反应，且当孔隙完全被充填满后，过量的偏高岭土充填在混凝土内部空隙中会破坏混凝土的微观空隙结构，使得混凝土的28 d抗压强度和抗折强度均开始下降。

图3 不同偏高岭土混凝土抗压强度和抗折强度的变化规律Fig.3 Variation law of compressive strength and flexural strength of different metakaolin concrete

2.3 混凝土的标稠用水量和凝结时间

绘制出不同偏高岭土混凝土标稠用水量和凝结时间的变化规律见图4。

由图4（a）可知，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土的标稠用水量呈现出不断增大的变化趋势，且在偏高岭土掺量为15%时，混凝土的标稠用水量为20.46%。这是由于偏高岭土具有比水泥更大的比表面积，且偏高岭土为片状的单层状结构的物质，在混凝土拌合过程中容易出现团聚的现象，即偏高岭土掺量越多，包裹在混凝土颗粒上的自由水分就越多，进而混凝土的标准稠度用水量就越多。

由图4（b）可知，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土的初凝凝结时间和终凝凝结时间呈现出不断减小的变化趋势，且在偏高岭土掺量为15%时，混凝土的初凝时间为120 min，终凝时间为210 min。这是由于偏高岭土中的活性物质三氧化二铝和二氧化硅会与氢氧化钙等物质发生化学发应，生成了大量的胶凝物质（钙矾石），它可以较好地联结未反应的水泥颗粒和已经产生水化产物；同时，偏高岭土具有比水泥更大的比表面积，在水泥水化反应过程中也会产生晶核效应，使得水化产物快速沉淀，进而随着偏高岭土掺量的增大，混凝土的凝结时间就越短。

图4 不同偏高岭土混凝土标稠用水量和凝结时间的变化规律Fig.4 Variation law of different metakaolin concrete standard thick water consumption and setting time

3 偏高岭土水化特性的分析

3.1 化学结合水量

一般情况下，可以采用化学结合水量的变化规律来反映偏高岭土混凝土内部水化反应的进程[7]。本文通过烧失量法[8]测定混凝土在进行水化反应的化学结合水量，绘制出不同养护周期和偏高岭土掺量作用下化学结合水量的变化规律见图5。

由图5可知，随着混凝土养护周期的不断增大，混凝土在进行水化反应过程找那个化学结合水量的变化规律呈现出不断增大的趋势，但是增长幅度却是越来越小，这是由于水灰比是固定不变的，混凝土水化前期的水化速度较快，消耗了混凝土大部分自由水，且随着养护时间的不断增大混凝土硬化程度也不断提升，混凝土结构的密实性更好，使得混凝土内部自有水和自由离子的迁移、传输被限制，进而导致养护周期越长，混凝土的水化反应速率越慢，化学结合水量的增长速率也开始下降。

图5 化学结合水量的变化规律Fig.5 Changing law of chemically bound water

随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土在进行水化反应过程中化学结合水量的变化规律呈现出不断减小的趋势，这是由于偏高岭土的活性要低于水泥的活性，当偏高岭土掺量增多、水泥掺量减少时，混凝土内部的水化反应速率和反应程度都相对降低；同时，具有良好火山灰的应效偏高岭土会使与氢氧化硅进行化学反应，使得水化产物氢氧化钙的掺量不断降低，而水化后期还剩余大量的偏高岭土在混凝土内部也会消耗一定的化学结合水，导致了在水化过程中化学结合水的含量不断下降。

3.2 水化放热速率和放热量

一般情况下，反映混凝土内部水泥水化特性最直接的指标是水化放热速率和放热量[9]。因此，绘制出不同偏高岭土掺量作用下水化放热速率和放热量的变化规律见图6。

由图6可知，掺入偏高岭土混凝土的水化放热速率曲线的第一放热峰值和第二放热峰值对应的水化时间小于不掺加偏高岭土混凝土的水化放热速率曲线的第一放热峰值和第二放热峰值对应的水化时间，且随着偏高岭土掺量的增大，峰值对应的水化时间就越小，这是由于偏高岭土内部有活性的二氧化硅和三氧化二铝，在水泥进行水化反应的初期就会呈现出火山灰效应，使得水泥水化诱导期、加速期和减速期均小于不掺加偏高岭土的水化诱导期、加速期和减速期。

图6 水化放热速率和放热量的变化规律Fig.6 Variation law of hydration heat release rate and heat release

在同一水化时间作用下，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土放热量和水化放热速率变化规律是不断下降的，这是由于混凝土内部的水泥在进行水化反应后，会产生大量氢氧化钙和水化硅酸钙，这些水化产物会包裹在未反应的偏高岭土和水泥颗粒表面，阻碍了水泥和偏高岭土的进一步水化；同时，偏高岭土掺量的增大会导致水泥含量的减少，进而导致水泥水化放热量和放热速率均减小。

3.3 水化产物的分析

对养护28 d的偏高岭土混凝土进行XRD测定实验[10]，分析偏高岭土掺量的变化对水化产物的影响，并绘制出不同偏高岭土掺量下混凝土的XRD见图7。

由图7可知，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土水化产物氢氧化钙的含量逐渐减小，但是水化硅酸钙的含量却越来越多，这是由于偏高岭土具有良好的火山灰效应，可以与水泥水化产物氢氧化钙进行反应，生成一定量的具有胶凝性能的水化硅酸钙。同时，随着偏高岭土掺量的不断增大，钙矾石XRD图谱峰值变化规律呈现出先增大后减小的趋势，且在偏高岭土掺量为15%时钙矾石XRD图谱峰值最显著，这是由于偏高岭土与混凝土内部水化产物进行二次反应生成大量的钙矾石，但是随着偏高岭土掺量增多使得水泥掺量就减少，进而生成氢氧化钙和水化硅酸钙的含量减少，导致生成钙矾石的含量减少，这也证明了在偏高岭土掺量为15%，生成的钙矾石可以充填在混凝土内部空隙中来提升混凝土的密实性，使得混凝土的抗压强度和抗折强度有所提升。

图7 不同偏高岭土掺量下混凝土的XRDFig.7 XRDpatternsof concretewith different amounts of metakaolin

3.4 水化产物氢氧化钙含量的分析

采用热重分析方法来确定混凝土在水化反应后内部氢氧化钙的含量[11]。由于水化硅酸钙内部结合水蒸发温度的范围为100～400℃和氢氧化钙热分解后蒸发水温度的范围为400～550℃，两者之前热蒸发水的温度范围有着较大的差异，故可以认为在400～550℃温度范围内所蒸发水都是氢氧化钙热分解产生的，进而可通过氢氧化钙热分解的化学公式和400～550℃温度范围内所蒸发水的含量。

绘制出不同偏高岭土掺量作用下氢氧化钙含量的变化规律见图8。

由图8可知，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土内部的氢氧化钙含量逐渐减小，且氢氧化钙含量下降幅度也逐渐增大，这是由于偏高岭土具有良好的火山灰效应，以及活性二氧化硅和三氧化二铝可以与水化产物氢氧化钙进行二次化学反应，故会消耗大量的氢氧化钙，且偏高岭土掺量越多消耗的氢氧化钙就越多；同时，偏高岭土掺量的增大会导致水泥掺量的减少，进而水泥进行水化反应生成的氢氧化钙也减少。

图8 不同偏高岭土掺量作用下氢氧化钙含量的变化规律Fig.8 Variation law of calcium hydroxidecontent under different content of metakaolin

4 结论

（1）随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土坍落度的变化规律呈现出不断减小的趋势；混凝土的28 d抗压强度和抗折强度均呈现出先增大后减小的变化趋势，且在偏高岭土掺量为15%时取得极大值；混凝土的标稠用水量呈现出不断增大的变化趋势，而混凝土的初凝凝结时间和终凝凝结时间呈现出不断减小的变化趋势。

（2）随着混凝土养护周期的不断增大，混凝土在进行水化反应过程中化学结合水量的变化规律呈现出不断增大的趋势，但是增长幅度却是越来越小；但是随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土在进行水化反应过程中化学结合水量的变化规律呈现出不断减小的趋势。

（3）在同一水化时间作用下，随着偏高岭土掺量的不断增大，混凝土放热量和水化放热速率变化规律不断下降。

（4）随着偏高岭土掺量的不断增大，钙矾石XRD图谱峰值变化规律呈现出先增大后减小的趋势，且在偏高岭土掺量为15%时钙矾石XRD峰值较显著。

（5）偏高岭土具有良好的火山灰效应，以及活性二氧化硅和三氧化二铝可以与水化产物氢氧化钙进行二次化学反应，故会消耗大量的氢氧化钙，且偏高岭土掺量越多消耗的氢氧化钙越多；同时，偏高岭土掺量的增大会导致水泥掺量的减少，进而水泥进行水化反应生成的氢氧化钙也减少。