新型顶发射有机电致白光二极管的研究

王 振，陈家雯，梁真山，卢永生，彭 悦

(重庆邮电大学 光电工程学院，重庆 400065)

0 引 言

有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)具有自发光、亮度高、广视角、响应快、低能耗、可制备柔性显示装置等优点[1-4]，得到了广泛的发展与应用。顶发射有机发光二极管(top-emitting organic light-emitting diodes,TOLEDs)从半透明顶电极出射光，驱动电路可置于硅基衬底上，非常有利于实现发光器件与成熟硅基电路的集成，提高显示器件的开口率[5-7]。顶发射白光有机发光二极管(top-emitting white organic light-emitting diodes,TWOLEDs)为实现高亮度、高效率、高分辨率的全彩色平板显示和新型照明器件提供了一个有效途径，已成为有机发光研究的一个热点。

TWOLEDs的实现主要采用红、绿、蓝三原色掺杂的多发光层结构[8-9]，蓝光结合橙红色颜色转换层(color conversion layer,CCL)的下转换结构[10-12]。目前研究较多的是采用三原色掺杂的多发光层结构，但由于不同颜色发光材料性质的差异，蓝光器件寿命最短，导致器件的光谱随着工作电压以及工作时间的增长而变化，器件稳定性较差。下转换结构是在蓝光器件的出光面旋涂一层橙红色CCL，CCL吸收器件发出的蓝光，转换成橙红光，产生光致发光现象，CCL发出的橙红光与未被吸收的蓝光混合形成白光[13]。TOLEDs寿命取决于蓝光器件，同时可以有效地避免由于激子复合区域的漂移以及发光材料寿命不匹配而造成色谱漂移现象。2011年Chen等[14]制备了以BTPETTD(4-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-7(5-(4-(1,2,2-triphenylvinyl) phenyl)thiophen-2yl)benzo[c] [1,2,5]thiadiazole)作为颜色转换层和Firpic掺杂CDBP (4,4′-Bis(9H-carbazol-9-yl)-2,2′-dimethylbiphenyl)为蓝光发射层的顶发射有机白光器件，器件色坐标(commission internationale de L’eclairage，CIE)为(0.34,0.35)。2020年，Gunel等[15]以DPPO与Alq3掺杂DCM为颜色转换层，结合双发光层蓝光单元实现了顶部发射色坐标为(0.34,0.45)，CRI约为71的白光OLEDs。然而在顶发射器件中由于微腔效应的存在，不同观测角度的光谱存在较大偏移[16]。为了获得色谱稳定的TWOLEDs，本文设计了一种新型顶发射结构，在透明OLEDs基板背面蒸镀一层Ag膜形成反射镜，器件发出的蓝光可有效地被反射膜反射到顶电极出射。此结构将玻璃基底引入出光路径，有效增加器件的微腔长度，从而降低微腔效应，提高器件色稳定性。

首先，本文以Firpic为蓝光掺杂染料，制备一批高效率双发光单元的蓝光TOLEDs，通过对器件结构以及第二发光单元主体材料搭配进行研究，选用3种电子传输材料作为第二发光单元主体材料，寻求最佳器件-结构；其次，研制了荧光红光材料(2-叔丁基-4-(二氰基亚甲基)-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-基乙烯基)-4H-吡喃) (4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyl julolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran，DCJTB) 不同浓度的CCL；最后，将上述蓝光TOLEDs结合不同浓度的CCL，通过调整颜色转换层浓度实现色谱稳定的白光发射，研究其浓度对TWOLEDs光电性能的影响。

1 实 验

在制备器件前，依次用丙酮、乙醇、去离子水对氧化铟锡(ITO)玻璃衬底进行超声清洗。将清洗完毕的ITO玻璃迅速放入真空蒸镀系统，采用真空蒸镀的方式在5×10-5Pa压强下进行器件的制备。颜色转换层的制备是将红色荧光染料DCJTB掺杂在高分子透明材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，加入氯仿溶液中进行溶解，溶解完成后进行旋涂操作，转速为3 000 r/min，旋涂制备时间为40 s。本文所有有机材料均购于长春拓彩材料有限公司，器件均未封装，膜层厚度由石英晶振实时监控，器件的光电性能由Keithley 2450电压-电流源和PR670光度计组成的光电测试系统测量，所有测试均在大气室温环境下进行。颜色转换层吸收谱由Carry 5000紫外-可见-红外吸收光谱仪测得，荧光发射谱由FLS1000全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪测得。

实验中选用三氧化钼(MoO3)作为空穴注入层，4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](4,4′ -cyclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline〗，TAPC)作为空穴传输层，4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4′,4″-Tris (carbazol-9-yl) triphenylamine，TCTA)作为激子阻挡层以及第一发光单元主体材料；TPBi，TmPyPb，CBP分别作为第二发光单元主体材料，Firpic作为磷光掺杂材料，TPBi作为电子传输材料， LiF/Al/Ag作为复合阴极，在阴极上方覆盖一层Alq3光耦合层以提高器件出光效率。在顶发射蓝光器件顶部覆盖一层不同浓度的DCJTB作为颜色转换层，设计了一组顶发射白光器件，器件结构如下。

1)A1:Ag/Glass/ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(30 nm)/TCTA(5 nm)/Firpic:TCTA(10%,20 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(0.8 nm)/Ag(22 nm)/Alq3(50 nm)。

2)A2-A4: Ag/Glass/ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(30 nm)/TCTA(5 nm)/Firpic:TCTA(10%,20 nm)/Firpic:M(10%,10 nm)TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(0.8 nm)/Ag(22 nm)/Alq3(50 nm)。

3)B1-B3: Ag/Glass/ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(30 nm)/TCTA(5 nm)/Firpic:TCTA(10%,20 nm)/Firpic:TmPyPb(10%,10 nm)TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(0.8 nm)/Ag(22 nm)/Alq3(50 nm)/PMMA:DCJTB(y%)。

其中，M为TPBi，CBP，TmPyPb，分别对应器件A2-A4；y为2.0%，2.5%，3.0%，分别对应器件B1-B3。器件结构图如图1所示。

图1 器件结构图Fig.1 Schematic diagram of structure

2 分 析

2.1 双发光层蓝光TOLED的研究

图2为器件A1-A4的电流-电压-亮度(current density-voltage-luminance，J-V-L)特性曲线、效率-电流密度(current efficiency-current density，CE-J)特性曲线以及归一化发光光谱。

图2a中，器件A1-A4在8 V驱动电压下电流密度大小关系为A2>A4>A3>A1。器件A2的电流密度最大，这是由于第二发光单元的主体材料与电子传输层材料相同均为TPBi，电子从电子传输层更易注入到第二发光单元主体材料内。器件A3、A4的第二发光单元主体材料具有一定的空穴或电子阻挡特性，使得器件的电流密度低于器件A2。CBP的最低未占有分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能级高于TPBi，TmPyPb的LUMO能级低于TPBi，相对于CBP来说电子更容易传递到TmPyPb主体材料中。单发光层对比器件A1的电流密度最小，这是由于器件A1主体材料的LUMO能级更浅，电子从TPBi迁移到主体材料需要跨越更高的能垒。

图2b中，器件A1-A4的最大电流效率大小关系为A4>A2>A3>A1，这主要是由于第二发光单元主体材料具有不同的材料特性。三线态能级与最高占有分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)LUMO的能级差异对器件载流子平衡有很大影响。发光主体材料TCTA，TPBi，CBP，TmPyPb与客体掺杂材料Firpic的三线态能级分别为2.76，2.8，2.56，2.62 eV。器件A2-A4相较于对比器件A1，引入的双发光层单元扩大了三线态激子的复合发光区域，使得器件电流效率得到提高，故器件A1电流效率最低。器件A3的CBP三线态能级与Firpic差距较大，较难将能量传递给Firpic，导致器件效率相对器件A1仅略微提高。器件A2的第二发光单元主体材料与电子传输层材料相同，部分激子会迁移到电子传输层造成部分能量损失。器件A4的电流效率最高，这是由于其第一发光单元主体材料TCTA的三线态能级高于第二发光单元主体材料TmPyPb的三线态能级以及发光客体材料Firpic能级，在第一发光单元中靠近Firpic:TCTA/ Firpic:TmPyPb界面的三线态激子很容易扩散到第二发光单元中，使得三线态激子的复合发光区域扩大，避免了大量三线态激子积累在Firpic:TCTA/TPBi界面，减弱了三线态激子在第一发光单元内的高浓度淬灭。TmPyPb是宽带隙材料，可以将三线态激子局限在TmPyPb：Firpic发光层中。TmPyPb的三线态能级低于客体材料Firpic与电子传输材料TPBi，导致在发光层内存在延迟退激辐射，客体材料产生的三线态激子可以回传给主体材料，形成主体三线态激子，在主客体材料之间的能量传递形成闭环。激子无法扩散到电子传输层而被限制在主体材料中发光，提升了激子利用率。器件A1-A4的归一化光谱见图2c。器件A2-A4与器件A1相比，器件主发光峰没有改变，由于主体材料的改变，光谱半峰宽增加，肩峰发光强度有明显的增强，但总体来说，其发光光谱均未有明显改变，表现出明显的蓝光发射。综上，器件A4拥有最佳光电性能，最高电流效率为9.76 cd·A-1，结合DCJTB能实现高性能的TWOLEDs。

图2 器件A1-A4特性曲线Fig.2 Charcteristic curves of devices A1-A4

2.2 基于DCJTB的TWOLED研究

实验中制备了不同浓度的DCJTB：PMMA薄膜，浓度为2.0%，2.5%，3.0%的DCJTB薄膜的吸收光谱、光致发光光谱、以及蓝色磷光发光材料Firpic的电致发光光谱如图3所示。由图3可知，DCJTB在400～600 nm吸收能力较强，与Firpic的电致发光光谱有着较大的重叠，同时在波长600 nm附近发出红光，这表明DCJTB可以有效吸收Firpic发出的蓝光并转换成橙红光发射。低掺杂浓度有利于减少掺杂剂的自淬灭，使CCL能有效发射红光。吸光度定义为lg(I0/I)(I0是进入CCL样品之前的光强度；I是穿过CCL样品的光强度)，在Firpic蓝光发光峰475 nm处，浓度为2.0%，2.5%，3.0%的DCJTB薄膜吸光度分别为0.331，0.654，0.816，其对应的吸光率分别为62.7%，85.7%，91.1%。随着DCJTB浓度的增大，其光致发光光谱有略微的红移现象，这是因为分子的极化效应增强[17]，同时DCJTB的吸收谱与发射谱有着部分的重叠，会吸收部分自身发射的光子，造成能量的损耗。

图3 DCJTB的吸收谱、光谱以及Firpic光谱Fig.3 Absorption and PL spectra of DCJTB with different concentrations and EL spectra of Firpic

器件B1-B3的特性曲线如图4所示。器件B1-B3在相同驱动电压下电流密度大致相同，这是因为CCL制备在器件阴极顶部，对器件内部有机层结构没有影响。而器件发光亮度差距较大，这是由于部分蓝光被CCL吸收转换成橙红光所致。器件B1-B3的最大亮度分别为3 281 cd·m-2，2 578 cd·m-2，1 252 cd·m-2，器件的最大电流效率分别为3.03 cd·A-1，2.45 cd·A-1，1.44 cd·A-1。与蓝光器件相比，器件的效率有着很大的衰减，这是因为CCL厚度较厚约为2 μm，随着DCJTB浓度的增加，器件透射率进一步降低。同时器件内部包含了玻璃衬底，约70%的光在反射镜与CCL之间以全反射和波导的方式损失[18]，严重降低了器件的效率。器件A4以及B1-B3在80 mA·cm-2下的归一化光谱如图5所示。所有器件的发光光谱呈现出Firpic发射的蓝光峰与DCJTB发出的红光峰。随着DCJTB浓度的增大，红光发光峰逐渐增强，器件的发光颜色从蓝色逐渐变化成白色。器件A4以及B1-B3的色坐标分别为(0.149,0.373)、(0.309,0.358)、(0.338,0.337)、(0.369,0.318)。器件B1-B3的显色指数(CRI)分别为70，72，76。当DCJTB浓度为2.0%时，器件内红光成分较低，发射冷白光，随着浓度的增大，红光成分增大，色坐标逐渐向红光偏移，器件发射暖白光，可见，当浓度为2.5%时，器件光谱性能达到最佳。这表明可以通过控制DCJTB色转换层浓度来调节器件的发光颜色。器件B1-B3的部分性能参数如表1所示。

图4 器件B1-B3特性曲线Fig.4 Characteristic curves of devices B1-B3

图5 器件B1-B3归一化光谱Fig.5 Normalized EL spectra of the devices B1-B3

表1 器件的部分性能参数Tab.1 Performance parameters of the devices B1-B3

为了估算DCJTB颜色转换层的能量转换效率，分别测量了在8 V驱动电压下，顶发射有机蓝光器件和浓度为2.5%颜色转换层的白光器件B2的发光强度光谱，如图6所示。通过对光谱进行积分，顶发射有机蓝光和白光器件的发光强度分别为2.275 W/(sr·m2)和1.147 W/(sr·m2)。将白光器件的光谱组分进行分析可知，白光光谱可以拆分为蓝光光谱、绿光光谱和红光光谱3部分，分别对蓝绿光和红光光谱进行积分，可得到未被吸收的蓝光发射强度为0.542 W/(sr·m2)，红光发射强度为0.617 W/(sr·m2)，分别占白光发射强度的47%和53%。由此可见，颜色转换层大约吸收了2.275-0.542=1.733 W/(sr·m2)的蓝光发射，吸收率为1.733/2.275=76%。CCL吸收的蓝光转换为0.617 W/(sr·m2)的红光发射，所以颜色转换层的能量转换效率约为0.617/1.733=35%。

图6 顶发射有机蓝光和白光器件的发光光谱强度Fig.6 Absolute EL intensity of the devices without and with 2.5% cap layer

颜色转换层浓度为2.5%的顶发射白光器件B2的归一化EL光谱随电流密度的变化关系如图7所示，图7中，插图为不同观测角度下的归一化光谱。器件在电流密度为1 mA·cm-2与100 mA·cm-2下的光谱基本重合，对应色坐标从(0.330,0.334)变化到(0.335,0.339)，基本没有变化，这表明颜色转换结构可以使器件获得稳定的色谱。由图7插图可知，0°到60°观测角度下色坐标为(0.338,0.337)、(0.355,0.341)、(0.387,0.353)，仅偏移(0.049,0.016)。器件的红光峰有略微的红移，是因为随着观测角度的增大，器件发光的蓝光在颜色转换层内的有效距离变长，颜色转换层吸收更多蓝光转换成红光所致，蓝光发光峰并没有发生改变，器件具有良好的色谱稳定性。与早期的报道相比，文献[16]使用Alq3:PhsPDCV为颜色转换层，结合单发光层蓝光器件，获得了色坐标为(0.240,0.332)的冷白光TWOLED，随着观测角度的变化，色坐标改变(0.054,0.022)。文献[19]使用Alq3:DCM为颜色转换层，实现了色坐标为(0.302,0.366)的暖白光器件，随着观测角度的改变，色坐标改变(0.056,0.025)。与之相比，本文所设计器件的色坐标(0.338,0.337)更靠近白光等能点(0.333,0.333)，且随着电流密度与观测角度的变化，色坐标偏移较小。这表明本文新型结构以及双蓝光发光单元的引入对提升器件色纯度有着积极作用。

图7 器件B2在不同电流密度下的归一化光谱Fig.7 Normalized EL spectra of device B2 under different current densities

3 结 论

本文设计并制备了一系列新型结构的双发光层顶发射蓝光器件，对器件结构以及主体材料的搭配进行了研究，获得了以TmPyPb为第二发光单元主体材料的结构设计，有利于器件载流子平衡，同时可以扩大激子复合发光区域，提升器件效率，其最大电流效率可以达到9.76 cd·A-1，结合浓度为2.0%，2.5%，3.0%的DCJTB颜色转换膜可以实现顶发射白光发射。研究表明，通过改变颜色转换膜中DCJTB的浓度，可以调节顶发射白光器件的吸光度等参数，从而调节器件的光电性能。当CCL中DCJTB浓度为2.5%时，获得了微腔效应较弱、色谱稳定的白光发射，多角度观测下器件的发光峰的位置没有发生改变，器件发光光谱不随电流密度变化，其最大电流效率为2.45 cd·A-1，CIE为(0.338,0.337)，CRI为72，0°到60°观测角度下CIE色坐标仅偏移(0.049,0.016)。本文所设计的具有Ag反射镜的新型顶发射蓝光结构结合CCL实现的新型TWOLED微腔效应较弱，明显改善了常规TWOLED色谱漂移的现象，该结果对顶发射白光器件的研究和应用具有较大的意义。