聚碳酸酯的两种亲水性改性方法的时效性分析*

张思琦，吴梦希，刘军山

（大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁大连 116024）

0 引言

聚合物表面的亲水性改性在微流控芯片[1-2]等领域有着广泛应用，常见的改性方法包括：等离子体处理[3]、涂覆表面活性剂[4]和紫外光枝接表面改性[5]等。等离子体处理是通过等离子体轰击聚合物材料的表面[6]，使聚合物表面的化学键发生断裂，然后与等离子体中的自由基结合形成亲水性基团。Park 等[7]比较了氢等离子体、氮等离子体、氧等离子体和氩等离子体对四氟乙烯六氟丙烯（FEP）表面改性处理的情况。2010年，清华大学的叶雄英等[8]对聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行氧等离子体处理，研究了改性时间等参数对改性效果的影响。涂覆表面活性剂可以在聚合物表面直接形成一层亲水性的功能层。2017年，清华大学的邢婉丽等[4]制作了一种聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）碟式微流控芯片，利用涂覆表面活性剂Tween-20 对芯片上的虹吸阀进行了亲水性改性。紫外光枝接表面改性是通过紫外光照射聚合物表面使其产生表面自由基，从而提高其亲水性[9]。2005年，奥地利林茨大学的Heitz 等[10]探究了紫外光照射对聚四氟乙烯（PTFE）的亲水性改性情况。2004年，中国科技大学的Chen 等[11]报道了在126 nm 紫外光照射下聚酰亚胺（PI）薄膜表面改性的结果。

然而，聚合物表面的亲水性改性通常具有一定的时效性。例如，等离子体处理一段时间后聚合物表面的接触角会逐渐增大，甚至有可能会接近改性前的接触角[12]。2016年，大连理工大学刘军山等[12]对PMMA 表面进行了氧等离子体处理，发现处理后PMMA 表面的接触角为37°左右，然而经过2 h 后接触角恢复到了64°，增加了27°。聚碳酸酯（PC）具有价格低廉、透光性和生物兼容性好等特点，是制作微流控芯片等微纳米器件的一种常用聚合物材料[13]。2019年，清华大学的黄国亮等[14]利用PC 材料制作了一种便携式微流控芯片，可以在50 min内并行检测出4 种埃博拉病毒，检出限达到了每个反应10 个拷贝。2019年，清华大学郭永等[15]利用PC 材料制作了一款液滴微流控芯片，利用该芯片生成的液滴成功进行了数字聚合酶链式反应实验。2013年，波兰科学院物理化学研究所的Jankowski 等[16]利用PC 材料制作了一种可以生成“油包水”“水包油”乳化液的微流控芯片。

为此，本文以PC为应用对象，对氧等离子体处理和涂覆Tween-20的时效性进行了对比分析，并借助碟式微流控芯片上的虹吸阀，对这两种改性方法的时效性进一步做了应用验证。研究结果表明，氧等离子体的改性效果随时间快速衰减，而涂覆Tween-20的改性效果随时间变化不明显。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

PC片材购自东莞市瑞翔塑胶实业有限公司，Tween-20 表面活性剂购自国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇购自天津市天力化学试剂有限公司。离心匀胶机的型号为KW-4A，购自中国中科院微电子研究所。等离子体处理机的型号为K1050X-190，生产厂家为英国QuorumEmitech 公司。接触角测量仪的型号为DSA100，生产厂家为德国KRÜSS GmbH公司。

1.2 改性样片制备

（1）涂覆表面活性剂Tween-20。首先，取0.2 mL 的Tween-20 和9.8 mL 的无水乙醇进行混合，配置出体积分数为2%的Tween-20 溶液。接着，利用离心匀胶机在PC 片表面均匀旋涂一层Tween-20 溶液，旋涂的转速为1 000 r∕min，时间为30 s。然后，将PC 片放置在热板上进行加热，使得Tween-20 溶液中的无水乙醇尽快挥发，最终在PC 片表面形成一层Tween-20 亲水性功能层，热板温度设定为60 ℃，时间为5 min。

（2）氧等离子体处理。将PC 片放入等离子体处理机中，通入氧气，将射频功率设置为70 W，处理时间为3 min。

2 结果与讨论

2.1 PC表面亲水性改性的时效性

本文通过测试去离子水在PC表面的接触角，对两种亲水性改性方法的时效性进行对比分析。如图1（a）所示，去离子水在未经过任何改性处理的PC片上的接触角为87.90°，说明原始的PC表面接近于疏水状态。当在PC片表面旋涂一层Tween-20后，去离子水在其表面的接触角降低到了9.02°，表现出明显的亲水性，如图1（b）所示。同样，当PC片经过氧等离子体处理后，其表面的亲水性也得到了显著提高，去离子水在其表面的接触角变为了28.28°（图1（c））。

图1 PC表面的接触角

为了分析这两种亲水性改性方法的时效性，分别在改性后的0.8 h、20 h、120 h、192 h 和360 h，对PC 片表面的接触角进行了测量。如图2所示，经过涂覆Tween-20 处理的PC 表面的接触角表现出随时间增长逐渐变大的趋势，但变化速率非常缓慢。例如，改性后的第5天，接触角为12.33°，第8天为12.43°，第15天为13.62°。由此可见，涂覆Tween-20 不仅可以显著改善PC 表面的亲水性，而且改性效果可以维持较长时间。

图2 涂覆Tween-20的PC表面接触角随时间变化照片

图3所示为经过氧等离子体处理的PC 表面在不同时刻拍摄的接触角照片，可以看到接触角随时间增长快速变大。例如，改性后0.8 h，接触角即增大了10°；改性后20 h，接触角增大了31°；改性后的第8 天，接触角已恢复到77.69°；改性后的第15 天，接触角已大于80°，接近未改性时PC表面的接触角。

图3 氧等离子体改性的PC表面接触角随时间变化照片

图4所示为经两种亲水性改性方法处理后的PC 表面接触角随时间的变化曲线。可以看出，无论是亲水性改性效果还是改性的时效性，涂覆Tween-20 均明显优于氧等离子体处理。涂覆Tween-20 可以将PC 表面的接触角降低到10°以下，而氧等离子体处理则只能降低到30°左右。涂覆Tween-20 的接触角可以在较长时间内一直维持在10°左右，而氧等离子体处理的改性效果随时间快速衰减，接触角在20 h后已恢复到了60°。

图4 接触角随时间变化曲线

2.2 虹吸阀的亲水性改性处理

虹吸阀经常在碟式微流控芯片上被用于控制液体的流通[4,17-18]，它由上下游两个腔室和中间的U型亲水性虹吸管组成。首先让芯片高速旋转，上游腔室中的液体受到离心力作用会进入虹吸管内；接着降低芯片转速，在毛细力作用下液体会通过虹吸管顶部；然后再次提高芯片转速，液体便会流入下游腔室。为了使得虹吸阀能够稳定工作，需要U 型虹吸管的内壁保持长期的亲水性。

制作了一种PC 材料的碟式微流控芯片（图5），在芯片上集成了3 个彼此独立的虹吸阀结构。其中，虹吸阀Ⅰ的U 型虹吸管内壁没有经过任何改性处理，虹吸阀Ⅱ的虹吸管内壁涂覆了一层Tween-20，而虹吸阀Ⅲ的虹吸管内壁经过了氧等离子体处理。利用移液枪向3 个虹吸阀的上游腔室分别注入30 μL 的甲基蓝溶液，然后对芯片进行旋转操作，使得甲基蓝溶液能够穿过虹吸管进入下游腔室。如图5（a）所示，在芯片制作完成的当天，虹吸阀Ⅱ和虹吸阀Ⅲ均能够正常工作，甲基蓝溶液都从上游腔室进入了下游腔室，而虹吸阀Ⅰ中的甲基蓝溶液则无法进入下游腔室，表明涂覆Tween-20和氧等离子体处理均可以有效改善虹吸管内壁的亲水性。在芯片制作完成后的第15天，同样对芯片进行了旋转操作，发现只有虹吸阀Ⅱ还可以正常工作，虹吸阀Ⅲ和虹吸阀Ⅰ均不能工作。该实验表明，与氧等离子体处理相比，涂覆Tween-20可以使得虹吸管在更长的时期内保持稳定工作状态。

图5 虹吸阀在不同时间的工作状态

3 结束语

本文对两种常用的聚合物亲水性改性方法的时效性进行了对比分析。通过对改性后的PC 表面进行了连续15 天的接触角观察和测量，发现与氧等离子体处理相比，涂覆表面活性剂Tween-20 不仅可以使PC 表面获得更好的亲水性，去离子水在其表面的接触角由87.90°降低到了9.02°，表现出明显的亲水性，当PC 片经过氧等离子体处理后，其表面的亲水性也得到了显著提高，去离子水在其表面的接触角变为了28.28°；涂覆表面活性剂Tween-20 可以使PC 表面的去离子水接触角在15 天之内始终维持在10°左右，而氧等离子体处理性后的接触角在15天之内恢复到81.14°，接近改性前PC表面的接触角。通过对碟式微流控芯片上的虹吸阀工作性能的长期测试，进一步验证了这两种亲水性改性方法在实际应用过程中的时效性。