仁怀市高粱基地土壤氟分布特征及赋存形态研究

潘自平，邵茂艳，2，黄栩彬，陈 婷，夏 伟

（1.茅台学院资源环境系，贵州 仁怀 564500；2.伯恩光学（惠州）控股有限公司，广东 惠州 516000）

氟是人和动物必需的微量元素，但其安全范围较窄，缺乏或过量均会对人体健康产生不良影响［1］。人体氟摄入不足会影响骨骼发育，引起龋齿和大骨节病［2］，过量则会引起氟中毒，导致氟斑牙、氟骨病等地氟病［3］。环境中氟含量过高则会抑制植物生长发育、降低农作物产量［4-6］。人体主要通过食物和饮水摄入氟，而土壤是地表水、地下水及农作物中氟的主要来源。同时，氟在土壤-水-植物体系中的迁移转化及生物有效性受到土壤氟赋存形态的影响。由于受地质背景、成土母质、理化性质等诸多因素影响，土壤氟的赋存形态差异较大。目前，国内外关于土壤氟及其赋存形态研究较少，特别是土壤氟的赋存形态对氟迁移转化及生物有效性的影响方面有待加强。

贵州省是中国地氟病发生严重的地区之一，耕地土壤氟背景值高达818 mg∕kg［7］，为全国A层土壤背景值的1.8倍，给土壤生态环境及农作物种植安全带来极大隐患。仁怀市是世界第一大蒸馏酒——贵州茅台酒产地，而有机高粱种植基地作为茅台酒生产的第一车间，土壤氟含量分布及赋存形态特征直接影响着酿酒原料有机高粱的产量和品质。因此，本试验选取贵州省仁怀市茅坝镇有机高粱种植基地为研究对象，开展土壤氟含量及赋存形态研究，对土壤氟环境质量及其潜在风险进行评价，为茅台酒酿造原料安全供给和土壤环境污染及地氟病的防治提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省仁怀市茅坝镇，地处仁怀市西南部，地理坐标为27°37′27.75″—27°47′0.48″N，106°05′57.35″-106°15′0.19″E，总面积为142 km2，下辖1个社区、12个行政村。该地气候属典型的亚热带季风气候，四季分明，日照充足，无霜期长，冬无严寒，夏无酷暑。境内地势南高北低，最高海拔为1 278 m，最低海拔为440 m，地形复杂多样，主要以山地丘陵为主。土壤类型以石灰土、黄壤、水稻土及紫色土等为主。出露地层主要为震旦系、寒武系、奥陶系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系，岩性主要有黏土岩、粉砂岩、砂岩、灰岩、白云岩等。研究区是典型的农业种植大镇，现有耕地面积1 733 hm2，以种植高粱、水稻和油菜为主，是茅台酒酿造原料红缨子高粱的重要种植基地，其中杨柳村至跃进村一带的有机高粱种植基地面积达467 hm2。

1.2 样品采集与制备

2021年10—11月，按照《土壤环境监测技术规范（HJ∕T 166—2004）》，根据研究区有机高粱基地种植分布、地形地貌等因素，结合BIGEMAP卫星影像，选取有代表性的区域或地块为采样单元，采用梅花形布点法，分别于采样单元的中心点及其东、南、西、北4个方向20～30 m位置处采集5个子样，然后混合成一份样，采样深度为0～20 cm，样品质量≥1 500 g，样品装入干净布袋并贴上标签，GPS定点，记录采样点位置、土壤类型、颜色、施肥、灌溉及农药使用情况等。样品带回实验室，于通风良好洁净场所自然风干，将样品倒出放在洁净有机玻璃板上，拣出石块及植物残渣等杂物，用木棒或木锤轻轻敲碎并混匀，全部过20目标准尼龙筛，四分法缩分至约500 g，装入塑料瓶保存备用。另取过20目筛样品50 g，用玛瑙研钵磨细至100目（粒径0.149 mm），混匀后装入牛皮纸样袋备用。本研究主要选取了安良村、雄丰村、杨柳村和后坝村4个村的高粱种植基地，共采集土壤样品22份，其中安良村5份、雄丰村5份、后坝村和杨柳村各6份，采样点位分布如图1所示。

图1 土壤采样点位分布

1.3 样品测定

1.3.1 土壤理化性质测定土壤理化指标分析主要参考《土壤环境监测分析方法》［8］，其中，pH采用电位法测定，阳离子交换量（CEC）采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定，有机质（OM）含量采用重铬酸钾氧化-外加热法测定，土壤粒度采用激光粒度仪测定。各理化指标测定结果见表1。

表1 高粱种植基地土壤理化指标分析结果

1.3.2 土壤全氟含量测定土壤全氟（T-F）含量采用NaOH熔融-离子选择电极法［9］测定。准确称取过100目标准筛土壤样0.200 0 g于50 mL镍坩埚中，加入2.0 g氢氧化钠，置于马弗炉中加热，从低温缓慢升温至550～570℃，保温30 min。取出冷却，用约50 mL热水分几次浸取至熔块完全溶解，浸取液转入100 mL容量瓶中，缓慢加入1∶1的盐酸溶液（浓盐酸与水的体积比为1∶1）5 mL，不停摇动，冷却后加水至标线，放置澄清。取10 mL上清液于50 mL容量瓶中，加1～2滴溴甲酚紫指示剂，边摇边逐滴加入1∶1的盐酸溶液，直至溶液刚变为黄色为止，再加入15 mL总离子强度缓冲液（TISAB，1 mol∕L柠檬酸钠溶液，pH 6.5），用水稀释至刻度，摇匀。使用F-216氟离子计测定标准系列溶液浓度（c）及样品溶液电位值（E），绘制E-lgc标准曲线，计算出土壤样品全氟含量。

1.3.3 土壤氟赋存形态分析土壤氟赋存形态分析参考桂建业等［10］的测定方法。准确称取过100目筛的土壤样3.00 g，置于100 mL离心管中，分别用去离子水、MgCl2、盐酸羟胺和HNO3-H2O2逐级提取水溶态氟（Ws-F）、可交换态氟（Ex-F）、铁锰氧化物结合态氟（Fe∕Mn-F）和有机束缚态氟（Or-F），液固比均为10∶1，操作方法见表2。当每一级形态氟浸提完毕后，加入20 mL超纯水于25℃恒温振荡器中以243 r∕min振荡30 min后于4 000 r∕min离心5 min，清洗两次以备下一级提取，每一级浸提后均以4 000 r∕min离心10 min，再准确移取试样的上清液10 mL于50 mL比色管中，以下操作同土壤全氟含量测定。

表2 土壤各形态氟连续分级提取方法

1.3.4 样品分析质量控制土壤样品分析过程中插入2件国家土壤标准物质样品（GBW07404a、GBW07405a），所有样品平行分析2次，以保证样品分析结果的准确性和重复性均达到分析质量要求。1.3.5数据处理数据统计处理采用Excel、SPSS 26等软件完成。

2 结果与分析

2.1 土壤全氟含量分布特征

由表3可知，研究区土壤全氟含量在668.60～2 596.80 mg∕kg，平均为1 483.25 mg∕kg，分别为贵州省耕地土壤背景值（842 mg∕kg）7［7］、全国土壤背景值（478 mg∕kg）［11］和地氟病发病区土壤平均值（800 mg∕kg）的1.76、3.10、1.85倍。李静等［12］以土壤氟含量800 mg∕kg作为判断地氟病发生标准，高于标准易发生地氟病，低于标准则比较安全。而研究区大多数土壤样品（4份土壤样品除外）高于此标准，表明土壤存在一定氟污染风险。

研究区土壤全氟含量变异系数为45.21%，变化幅度中等，各区域分布相对不均，局部存在一定的氟富集区。由表3可知，安良村和杨柳村土壤全氟含量较高，平均值分别为2 147.56 mg∕kg和1 992.22 mg∕kg，其中安良村土壤全氟含量最大为2 596.80mg∕kg，也是研究区最大值。而后坝村和雄丰村土壤全氟含量则相对较低，平均值分别为1 036.37 mg∕kg和744.42 mg∕kg，其中雄丰村土壤全氟含量最低，多数样点氟含量低于地氟病发病标准值。由此可知，研究区土壤全氟含量空间分布不均，表现为安良村＞杨柳村＞后坝村＞雄峰村。

表3 土壤全氟及各形态氟含量 （单位：mg∕kg）

2.2 土壤中氟的赋存形态分布特征

氟在土壤中具有多种赋存形态，不同形态的氟相互联系、相互影响、相互转化，共同对环境和生物产生影响。本研究选取13份土壤样进行氟的赋存形态分析，结果见表3，各形态氟含量占比分布特征如图2所示。

图2 土壤各形态氟含量占比分布

2.2.1 水溶态氟由表3可见，研究区土壤中水溶态氟含量变幅为1.34～10.10 mg∕kg，平均为4.74 mg∕kg，介于南方地氟病区与北方地氟病区土壤水溶态氟含量之间，占土壤全氟含量的0.30%。水溶态氟主要以离子形态（F-）或络合物形态存在于土壤和土壤溶液中［13］，活动性强，容易通过渗流或地表径流迁移进入环境水体［14］及被农作物吸收利用，危及地下水安全及人体健康。因此，研究区土壤中水溶态氟含量高于中国地氟病发生区表层土壤水溶态氟平均值（2.5 mg∕kg）［15］，存在一定的土壤环境安全及人体健康风险。

2.2.2 可交换态氟研究区土壤可交换态氟含量在0.78～4.57 mg∕kg，平均为2.79 mg∕kg，占全氟含量的0.18%。可交换态氟主要通过静电引力被吸附于土壤胶体表面，容易被其他阴离子交换出来而转化为水溶态，在环境中移动性和生物有效性较强，许多学者认为可用可交换态与水溶态之和表征土壤氟的生物有效态。

2.2.3 铁锰氧化物结合态氟铁锰氧化物结合态氟是土壤中的氟被铁、锰及铝等金属元素的氧化物、氢氧化物和水合氧化物吸附或共沉淀而形成，较难迁移或被植物吸收利用，为非生物有效态。土壤铁锰氧化物结合态氟含量变幅为0.55～2.53 mg∕kg，平均为1.64 mg∕kg，占土壤全氟含量的0.10%，在所有形态中占比最低。

2.2.4 有机束缚态氟氟与土壤中大量存在的有机质如有机酸和腐殖质一起络合作用形成了螯合态氟或有机束缚态氟，较难被作物吸收利用。土壤中有机束缚态氟含量变幅为1.42～8.94 mg∕kg，平均为4.23 mg∕kg，占全氟含量的0.26%。

2.2.5 残余态氟该形态氟存在于硫化物或硅酸盐类矿质颗粒晶格内，很难转变为有效态氟，不能为作物吸收利用。研究表明，以残余态存在的土壤氟一般常见于云母和角闪石等硅酸盐矿物中，常以微细不溶性残留物以及水解生成物形式运移到土壤黏土矿物中，一般不会释放进入土壤溶液中。该区域土壤中残余态氟含量范围为678.47～2 575.02 mg∕kg，平均为1 580.55 mg∕kg，占全氟含量的99.16%。

因此，研究区土壤中各级形态氟含量分布极为不均，表现为残余态＞水溶态＞有机束缚态＞可交换态＞铁锰氧化物结合态，其中残余态氟含量最高，占全氟含量的99%以上，其余4种形态氟比例之和不足1%，各自占比在0.10%～0.30%；水溶态、可交换态等有效态氟含量及占比均较低，对周围水体环境及农作物等粮食安全影响有限。

2.3 土壤各赋存形态氟含量间的相关性

由表4可见，水溶态氟含量与残余态氟含量、有机束缚态氟含量、可交换态氟含量之间均呈极显著正相关，相关系数（r）分别为0.95、0.88、0.82，与铁锰氧化物结合态氟含量呈显著正相关（r=0.52）；可交换态氟含量与其他3种形态氟含量均呈极显著正相关，相关系数为0.76～0.84，其中与残余态氟含量正相关性最强（r=0.84）；铁锰氧化物结合态氟含量与可交换态氟含量、残余态氟含量呈极显著正相关（r分别为0.80、0.59），与水溶态氟含量、有机结合态氟含量呈显著正相关（r分别为0.52、0.54）；有机束缚态氟含量与水溶态氟含量、可交换态氟含量和残余态氟含量均呈极显著正相关，其中与残余态氟含量相关性最强（r=0.95），与铁锰氧化物结合态氟含量呈显著正相关（r=0.59）。研究区土壤各形态氟含量之间相关系数在0.52～0.95，相互之间均呈显著或极显著正相关关系，与刘金华等［16］的研究结论一致。当土壤的理化性质发生一系列复杂的物理或化学反应时，各级形态之间将会进行一定的相互转化［17］，形成不同形态存在于土壤或者进入水体之后再进入生态循环系统，对周围水体环境和人体健康产生影响。

表4 土壤各赋存形态氟含量的相关性分析

2.4 理化性质对土壤氟赋存形态的影响

由表5可见，土壤pH除了与全氟含量呈正相关外，与其他所有形态氟含量均呈较弱负相关。土壤有机质（OM）含量与全氟及所有形态氟含量均呈负相关，其中与全氟含量的相关性达极显著水平（r=-0.64）。阳离子交换量（CEC）与全氟含量及所有形态氟含量均呈负相关，其中与可交换态氟、残余态氟和铁锰氧化物结合态氟含量的相关性达显著水平，相关系数分别为-0.52、-0.52和-0.51。黏粒含量与铁锰氧化态氟含量呈强负相关（r=-0.44），而与其他形态和全氟含量均呈正相关，相关系数为0.12～0.39。因此，土壤pH、有机质、阳离子交换量和黏粒等理化性质对土壤氟的赋存形态产生一定影响，从而改变土壤氟的有效性和迁移性，进而威胁生态环境、粮食安全和人体健康。

表5 土壤各形态氟含量与理化性质的相关性分析

3 结论

通过对仁怀市茅坝镇有机高粱种植基地土壤氟及其赋存形态的调查研究，得出主要结论如下。

1）研究区高粱种植基地土壤全氟含量在668.60～2 596.80 mg∕kg，平均为1 483.25 mg∕kg，为全国土壤背景值（478 mg∕kg）和地氟病发病区土壤平均值（800 mg∕kg）的3.10倍和1.85倍，土壤全氟含量较高。

2）研究区土壤全氟含量空间分布不均，表现为安良村＞杨柳村＞后坝村＞雄峰村，安良村和杨柳村土壤全氟含量较高，后坝村和雄丰村较低。

3）土壤中各形态氟含量差异极大，表现为残余态＞水溶态＞有机束缚态＞可交换态＞铁锰氧化物结合态，其中残余态氟含量最高，占全氟含量的99%以上，其余4种形态氟比例之和不足1%，各自比例在0.10%～0.30%；水溶态、可交换态等有效态氟含量及占比均较低，对周围水体环境及农作物安全影响较为有限。

4）土壤pH、有机质含量、阳离子交换量和黏粒含量等理化性质对土壤氟含量的赋存形态产生一定影响，从而改变土壤氟的有效性和迁移性，可能危及生态环境安全、粮食安全和人体健康。