自动电位滴定硼浓度方法在MOFs对硼同位素分离效果测定中的应用

刘缓缓，王 迪，朱 妍，张 磊，张利峰，唐 显

(中国原子能科学研究院 核技术综合研究所，北京 102413)

自然界中，硼有10B和11B两种稳定同位素，其天然丰度分别为19.8%和80.2%，10B对热中子吸收截面非常大，达3 837 barns，为石墨的20多倍，约为11B(0.005 barns)的 7.7×105倍，高丰度的硼同位素(10/11B)产品在核工业、军工、现代工业、医疗等领域得到广泛应用[1]。而目前我国高丰度(>95%)硼-10几乎完全依赖进口，受制于人，因此，开发具有我国自主知识产权的高效费比硼同位素分离技术具有重要意义。

硼同位素分离方法主要包括化学交换精馏法[2-3]、激光法[4-6]、离子交换色谱法[7-9]、金属-有机骨架材料吸附法[10]等。其中，化学交换精馏法是截至目前唯一工业化应用分离硼同位素的方法，分离因子(S)介于1～1.060，但它工艺流程复杂、效费比低，由于使用三氟化硼，对设备防腐性、密封性要求极高；其他方法还在研究实验阶段。色谱法是一种能耗小、经济、环保的分离技术，使用硼酸水溶液，安全性高，是一种极具潜力的同位素分离方法，因此寻找合适的吸附剂最为关键。当前，金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料具有产率高、种类多、功能化容易、孔隙率和比表面积大等优势，具有作为吸附剂分离同位素的潜力[10]。实际上相关研究人员已在开展利用MOFs进行氢同位素的分离，且取得了较好的结果，其中MIL-53(Al)对氢同位素的分离因子S高达13.6(温度为40 K)[11]。而利用MOFs分离硼同位素的相关研究较少，仅2017年天津大学的研究报道，MIL-101(Cr)对硼同位素的S为2.0[10]，但研究者对MOFs材料分离硼同位素的研究还不够深入、系统，且机理研究较少。

为系统地研究MOFs对硼同位素的分离，需对其分离效果进行评价，一般可以通过理论计算[12-13]或实验的方法进行评价。对于前者，1933年，Urey和Rittenberg[14-15]最早从理论上研究化学平衡中的同位素效应；1947年，Biegleisen和Mayer[16]简化了计算公式，提出约化配分函数比，只需得到不同物质在同位素交换前后的振动频率就可以理论计算它们之间的平衡常数K；1977年，Kakihana等[17]对10/11KB进行理论估计，为1.019 4(25 ℃)，Zeebe通过分子模拟的方法计算得到的平衡常数1.020～1.033[18]，可以看出，理论计算值与实验得到的单级分离因子S值方向性一致，但是存在一定误差，因此，在理论计算方面还有很大的研究空间。对于后者，需通过单级分离因子S来评价[7-10,14]，即在分离达到平衡时，硼同位素在MOFs相和溶液相中的分配比例，而对于MOFs吸附材料，直接测定MOFs相中的硼同位素丰度比存在困难，一般测定吸附前、后硼酸溶液的硼浓度(c0、c1)和硼同位素丰度比(α0、α1)计算得到S[10]。

研究报道表明[10]，评价MOFs对硼同位素分离效果需要测定硼浓度，测定硼浓度的方法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和自动电位滴定法等，文献中常采用ICP-AES，但其相对测量不确定度较大，在1%～10%范围，这对于MOFs材料吸附硼同位素实验中的硼浓度变化较小时的S测量来说，误差较大，该方法不可用。

因此，本文引入自动电位滴定法，加入甘露醇作为强化试剂与硼酸络合，生成较强的络合酸(Ka=10-6)，再用NaOH标准溶液滴定硼酸浓度，引用仪器自带的一阶导数法确定滴定终点，该方法的相对测量不确定度(2RSD)为0.2%～0.8%，满足MOFs对硼同位素分离效果测定中较小硼浓度变化的测定要求。应用建立的自动电位滴定法测定吸附前、后硼酸溶液的硼浓度，用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素丰度比10B/11B，以Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH三种MOFs材料为例，测定其对硼同位素的静态分离效果，为系统研究MOFs材料对硼同位素的分离效果提供参考。

1 主要仪器与材料

1.1 主要仪器与装置

MetrohmOMNIS Titrator自动电位滴定仪：瑞士万通中国有限公司；Nu Plasma Ⅱ多接收电感耦合等离子体质谱仪：英国NU Instruments公司；电子天平(0.01 mg～220 g)：Sartorious；高温鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；台式高速离心机：湘仪离心机仪器有限公司；恒温振荡器：上海一恒科技有限公司；超声清洗器：昆山市超声仪器有限公司。

1.2 主要材料与试剂

硼酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；甘露醇、氢氟酸：分析纯，购自阿拉丁；四氯化锆：分析纯，北京百灵威科技有限公司；氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、盐酸、三水合硝酸铜、九水合硝酸铬：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-甲氧基对苯二甲酸、2,3-二羟基对苯二甲酸：分析纯，麦克林；2-氨基对苯二甲酸：分析纯，上海毕得医药科技有限公司；吡啶：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；邻苯二甲酸氢钾：基准试剂，阿拉丁；硼酸标准物质：美国AccuStandard公司；硼同位素标准物质IRMM-011：欧洲标准局；Mili-Q超纯水机：18.2 MΩ·cm，美国密理博公司；pH电极：1～13，玻璃复合电极231，Metrohm。

2 实验方法

2.1 自动电位滴定法测定硼浓度

选择自动电位滴定法测定硼浓度，具体流程示于图1。硼酸电离常数非常小(Ka=5.8×10-10)，无法用经典酸碱滴定法直接滴定，采用弱酸强化法，通过加入甘露醇作为强化试剂与硼酸络合，生成较强的络合酸(Ka=10-6)，再用NaOH 标准溶液滴定，络合反应如图2所示，引用OMNIS Titrator仪器自带的一阶导数法确定滴定终点，自动电位滴定仪的主要参数设置列于表1。

图1 自动电位滴定法测定硼浓度的流程图Fig.1 Flow chart of automatic potentiometric titration for determination of boron concentration

2.1.1氢氧化钠浓度标定 配制浓度约为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液；准确称取在105 ℃烘箱中烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾0.49～0.51 g，置于250 mL聚丙烯烧杯中，加入50 mL高纯水，搅拌溶解；使用Metrohm OMNIS自动电位滴定仪，用配制的氢氧化钠溶液滴定，做3组平行实验，取平均值，并计算测量不确定度。

2.1.2硼酸浓度的滴定 用移液枪准确移取浓度约为0.1 mol/L的待测硼酸溶液1 mL于100 mL聚丙烯烧杯中，加入甘露醇0.146 0 g(理论量的4倍)，加入25 mL高纯水，搅拌10 min，振摇均匀。用标定后的氢氧化钠溶液进行滴定；每个样做3组平行实验，取平均值，并进行测量不确定度计算。

图2 络合反应Fig.2 Complexation reaction equation

表1 自动电位滴定仪的主要参数设置Table 1 The main parameter setting of automatic potentiometric titrator

2.1.3标准偏差 上述实验根据公式(1)、(2)进行标准偏差(standard deviation, SD)、测量精度(relative standard deviation, RSD)和测量不确定度的计算，其中，测量不确定度由2倍的标准偏差，即2SD表征。

(1)

(2)

2.2 硼同位素丰度比测定

使用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定硼同位素丰度比(10B/11B)，B离子束的测定采用法拉第杯L5、H7同时多接收的方式。采用硼同位素标准物质IRMM-011对MC-ICP-MS的各项参数进行优化，使其灵敏度高、峰形好且有平顶。测量次数为20次，优化参数列于表2。

表2 MC-ICP-MS测定硼同位素的仪器参数Table 2 Instrument parameters for determination of boron isotopes by MC-ICP-MS

2.3 Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH三种MOFs的合成

针对硼同位素分离，参考文献合成Cu-MOF-OCH3[19]、UiO-66-NH2[20]和MIL-101(Cr)-2,3-OH[21]三种水稳定的MOFs。

2.3.1Cu-MOF-OCH3合成 在室温下，将5-甲氧基间苯二甲酸(10 mmol)的甲醇溶液加入到三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,10 mmol)和吡啶(0.8 g)的混合甲醇(200 mL)溶液中，室温下搅拌反应5 d。产物通过离心的形式收集，用无水甲醇洗涤三次，在293 K真空条件下干燥2 h，得到蓝色粉末状样品。

2.3.2UiO-66-NH2合成 在室温下，称取四氯化锆(ZrCl4，4 mmol)和2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC，8.7 mmol)于100 mL的对位聚苯酚(PPL)内衬中，加入24 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.67 mL的盐酸，充分混合均匀装入反应釜，在473 K条件下反应16 h后缓慢降到室温。产物通过离心的形式收集，用DMF、乙醇和丙酮洗涤三次，在423 K真空条件下干燥8 h，得到淡黄色粉末状样品。

2.3.3MIL-101(Cr)-2,3-OH合成 在室温下，称取2,3-二羟基对苯二甲酸(H2BDC-2,3-OH,10 mmol)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)·9H2O,10 mmol)于100 mL的PPL内衬中，加入0.4 mL氢氟酸和48 mL超纯水，充分混合均匀后装入反应釜，在493 K条件下反应12 h后缓慢降到室温。产物通过离心的形式收集，用DMF和甲醇洗涤三次，在393 K真空条件下干燥12 h，得到黑灰色粉末状样品。

2.4 MOFs材料表征

分别对上述三种MOFs的结构及热稳定性进行表征分析，包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析、N2吸附脱附曲线和热稳定分析(TGA)。

2.5 MOFs对硼同位素的静态分离

用聚丙烯材质的容器配置浓度约0.1 mol/L的硼酸溶液；用天平分别称取定量MOFs于50 mL聚丙烯离心管中，用移液枪加入对应体积上述配制好的0.1 mol/L的硼酸溶液，具体实验参数列于表3。用封口膜封好离心管盖，在25 ℃条件下，经恒温振荡器中速振荡24 h；待振荡结束后，8 000 r/min离心5.5 min，离心分离后将上清液通过0.22 μm滤膜过滤；用自动电位滴定法测定吸附前、后硼酸溶液的硼浓度，用MC-ICP-MS测定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素丰度比10B/11B，根据公式(4)计算单级分离因子S。

表3 静态吸附实验参数Table 3 Parameter for static adsorption experiments

3 结果与讨论

3.1 自动电位滴定法测定硼浓度

3.1.1氢氧化钠浓度标定 氢氧化钠易吸湿，不是基准物质，故不能准确配制NaOH标准溶液，需用邻苯二甲酸氢钾基准试剂标定，属于强碱滴定弱酸：

C6H4COONaCOOK+H2O

计算公式：

(3)

式中，mKHC8H4O4为质量，g；MKHC8H4O4为摩尔质量，g/mol；VNaOH为体积，L；CNaOH为浓度，mol/L。

实验中每天都对氢氧化钠的浓度进行标定，每次标定三次取平均值，以3天的标定结果为例，结果分别为0.097 57、0.097 55、0.097 83 mol/L，由计算可知，3天的NaOH浓度标定结果的测量不确定度为±0.000 31，测量精度为0.16%，说明NaOH浓度变化较小，但是为了保证数据的准确性，每天依然标定三次取平均值。

3.1.2甘露醇用量确定 实验中甘露醇的用量应控制在理论用量的3～6倍[22]，其中控制在理论用量的4倍时，有较好的精度。本文验证了甘露醇的用量对硼酸标准物质测定的影响，结果列于表4，可以看出，当加入的甘露醇的量为理论用量的4倍时，硼酸标准物质的测定值和参考值相差最小(-0.000 13 g)，准确度高，后续实验都加入4倍甘露醇的理论用量进行硼酸的电位滴定。

表4 甘露醇的用量测定Table 4 Determination of the dosage of mannitol

3.1.3硼酸标准物质测定 为验证仪器和方法的准确性，实验对硼酸标准物质进行滴定，滴定结果列于表5，可以看出，硼酸标准物质的测量值和参考值相差0.000 07～0.000 10 g，说明方法准确可靠，可用于硼酸浓度的测定。

表5 硼酸标准物质的测定Table 5 Determination of boric acid reference materials

3.1.4硼酸浓度测定 应用建立的自动电位滴定法，对吸附前、后的硼酸溶液硼浓度进行测量，测量结果列于表6。由表6数据可以看出，方法的测量不确定度(2SD)在0.000 2～0.000 8，测量精度(RSD)在0.10%～0.40%之间，满足实验要求。

表6 硼酸溶液硼浓度的测定Table 6 Determination of the boron concentration of boric acid in the solution

3.2 Cu-MOF-OCH3等三种MOFs的表征

Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH的XRD图示于图3，可以看出，材料的衍射峰的位置与其标准谱衍射峰的位置一致，说明成功制备了这三种MOFs材料。

图3 三种MOFs的XRD图Fig.3 XRD of three MOFs

三种MOFs的N2吸附-脱附等温线及孔径分布示于图4，前两者等温线类型显示出Ⅱ型等温线特点，MIL-101(Cr)-2,3-OH的等温线类型则显示出Ⅲ型等温线特点。UiO-66-NH2与Cu-MOF-OCH3的孔径较小，为小于1 nm的微孔，MIL-101(Cr)-2,3-OH的孔径较大，为主要集中在2 nm左右的微孔和介孔，表明三种材料可用于吸附分离。

图4 三种MOFs的N2吸附脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of three MOFs

三种MOFs的SEM图示于图5，由图5可知，制备的Cu-MOF-OCH3具有明显的层状结构，制备的UiO-66-NH2显示出相互交联状态，呈现不规则立方体堆积而成的团簇结构、制备的MIL-101(Cr)-2,3-OH呈粒径不均一的球形颗粒形貌，且含有部分无定形颗粒。

图5 三种MOFs的SEM图Fig.5 SEM of three MOFs

三者的热重曲线示于图6，先后经历孔道失水或杂质、配体分解、金属节点断裂等过程。由图6可以看出，三种MOFs在高温下有很好的稳定性，其中UiO-66-NH2能稳定到约450 K，Cu-MOF-OCH3、MIL-101(Cr)-2,3-OH能稳定到约500 K。

图6 三种MOFs的TGA图Fig.6 TGA of three MOFs

3.3 MOFs对硼同位素分离效果的评价

同位素分离效果的评价，除了通过理论计算同位素交换反应的平衡常数K之外，还可以通过实验的方法进行测定，即测定静态分离实验的单级分离因子S，它是衡量体系对混合物中不同组分分离效果的一个重要参数(如公式(4)所示)。一般来说，分离因子S越大，同位素效应越大，该分离方法的分离效果越好。

应用建立的自动电位滴定法测定吸附前、后硼酸溶液的硼浓度，用MC-ICP-MS测定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素丰度比，分离因子计算如下：

(4)

式中，10B/11B代表质量数为10、11的硼同位素丰度比；下标MOF表示MOF材料相，solution表示溶液相；c0、c1表示吸附前、后硼酸溶液的硼浓度，mol/L；α0、α1表示吸附前、后硼酸溶液的硼同位素丰度比(10B/11B)。

根据公式(4)计算得到一定温度(25 ℃)、一定浓度(0.1 mol/L)下的硼酸溶液在MOFs材料上的分离因子S(表7)。其中，MC-ICP-MS测定硼酸溶液的硼同位素丰度比中，使用0.1 mol/L的硝酸氨(NH4NO3)、高纯水清洗进样系统，使用浓度为900 ng/mL的IRMM-011硼同位素标准物质对仪器各项参数进行调节，选择仪器最合适的工作条件，使其灵敏度高、峰形好且有平顶。针对质谱仪在同位素测定时存在质量歧视效应和仪器质量漂移等，采用样品-标准交叉法(standard-sample bracketing, SSB)校正[23]。表7中平衡吸附量qe的计算公式如下：

(5)

式中，c0、c1表示吸附前、后硼酸溶液的硼浓度，mol/L；M表示硼的摩尔质量，10.81 g/mol；D表示MOFs吸附剂的加入量，g/L。

根据表7可以看出，MC-ICP-MS的测量不确定度在0.000 02～0.000 16，满足实验要求；Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2和MIL-101(Cr)-2,3-OH对硼同位素的分离因子S分别为1.066、1.037和1.079，均大于目前应用最广泛的商用树脂Amberlite IR743 的S(1.027)[24]，其中，Cu-MOF-OCH3对10B的10/11S>1，说明Cu-MOF-OCH3更容易吸附以正四面体结构形式存在的10B(OH)4-阴离子，因而有同位素效应；UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH对11B的11/10S>1，说明MOFs中的-NH2和邻羟基更容易与以平面三角形结构形式存在的11B(OH)3分子作用，形成中性螯合物，从而有同位素效应。

表7 硼同位素分离因子Table 7 Boron isotope separation factor

4 结论

本研究系统地建立了测定硼酸溶液中硼浓度的自动电位滴定法，甘露醇用量为理论用量的4倍，硼酸标准物质的测量值与参考值之差最小(-0.000 13 g)，该方法的测量不确定度为0.000 2～0.000 8，测量精度为0.10%～0.40%，方法准确、可靠，满足MOFs对硼同位素分离效果测定中较小硼浓度变化的测定要求。应用建立的自动电位滴定法测定吸附前、后硼酸溶液的硼浓度，用MC-ICP-MS测定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素丰度比，以Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH三种MOFs材料为例，测定其对硼同位素的静态分离效果。结果表明，Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2和MIL-101(Cr)-2,3-OH对硼同位素的分离因子S分别为1.066、1.037和1.079，均大于目前应用最广泛的商用树脂Amberlite IR743 的S(1.027)，其中，Cu-MOF-OCH3对10B的S>1，说明Cu-MOF-OCH3更容易吸附以正四面体结构形式存在的10B(OH)4-阴离子，因而有同位素效应；UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH对11B的S>1，说明MOFs中的-NH2和邻羟基更容易与以平面三角形结构形式存在的11B(OH)3分子作用，形成中性螯合物，从而有同位素效应。这为系统研究MOFs材料对硼同位素的分离技术奠定了实验基础。