乙氧基化工艺装置危险性分析及对策

葛长喜

（江苏省元之臻工程咨询有限公司，江苏南京 210000）

1 乙氧基化工艺简介

乙氧基化工艺通常是以小分子多元醇、胺作为起始剂，在金属钠化合物、KOH 等碱催化剂作用下，以EO 为原料，经烷基化反应，再经中和、过滤等工艺处理而获得乙氧基化产物。基本工艺有传统间歇釜式工艺、管式连续工艺、Press 喷雾式工艺、Buss 回路工艺等四种。近年，国内自主研发的乙氧基化工艺技术应用前景良好，其工艺原理、工艺条件（一般温度180℃、压力0.5MPa 以下）相同（近），但采用的起始剂、催化剂等会有所不同。

鉴于乙氧基化工艺涉及火灾、爆炸事故风险的烷基化反应、EO 储运系统等两大危险源，有必要对乙氧基化工艺装置火灾爆炸危险性进行分析，提出行之有效的预防、控制潜在事故风险的措施。现以Press单循环双回路喷雾式工艺、起始剂以甲基烯丙醇、催化剂以甲醇钠为例进行分析。

意大利Press Industria 公司的第五代喷雾式工艺技术的主要特点，是将液相物料以小液滴形式喷雾分散到惰气混合的气相中充分混合，这些小液滴在下落的末端会完全饱和，化学反应发生在其下落至液面的一瞬间。其质量传递区为液滴下落穿过气相空间的区域，反应区为缓慢流动的用于收集液相的反应器底部。可极大地增加液相物料与气相EO 的接触表面，使更多的起始剂有着与EO 基本相同的反应几率和速率，最终导致链长分布变窄，反应速率加快（约为传统工艺的四倍以上）。

2 乙氧基化工艺装置主要危险性分析

2.1 物料的主要危险性

（1）主要原料EO（沸点10.4℃、甲A、闪点＜-17.8℃、引燃温度429℃、最小点火能0.06mJ、爆炸极限3%～100%）活性高，自身能发生多种反应（包括聚合反应、歧化反应及分解反应等）；低温时自聚速度非常缓慢，形成的聚合物会堵塞设备、阀门、泵、管道、仪表、泄放设施等，达到一定温度时，聚合速率很快且同时产生大量的热，引起爆炸性降解；有氧气或金属盐类存在的条件下，可引发系列化学反应，引起爆炸；接触酸、碱金属、氢氧化物、氨或高活性催化剂（如铁、锡和铝的无水氯化物及铁和铝的氧化物）等能发生自聚或自身氧化还原反应，产生大量热，并可引起爆炸；能与空气形成爆炸范围广阔（在纯度为100%的情况下即可自爆）的危险的敞开蒸汽云，遇火源会着火回燃、爆炸，其爆炸威力非常大，TNT当量为2.7～5.0倍，其冲击波作用面积比同等质量的TNT 炸药大40%，持续时间比TNT 爆炸长得多；致癌物，高毒类物质，泄漏后极易造成人员伤害。

工艺过程伴生氢气（最小点火能量0.02mJ、爆炸极限4.1%～75%）。装置的火灾危险性分类为甲类。工艺操作条件在闪点之上，EO、氢气一旦漏出，遇激发能源极易引发火灾爆炸事故。近30年来国内外发生数百起因EO、氢气泄漏引发的爆炸、伤亡事故。

（2）甲醇钠遇湿易燃，且放出热量；催化剂配制过程甲醇钠会生成甲醇，甲醇为甲B 类易燃液体。

（3）起始剂甲基烯丙醇（乙A、闪点33℃），中和剂醋酸（乙A、闪点39℃），装置操作温度均超过其闪点，火灾危险性应为甲B 类。

2.2 工艺过程主要危险性分析

乙氧基化工艺过程的化学反应是典型的O-烷基化反应，反应包括链引发、链转移和链增长。

低温投料危险性很大。EO 在反应温度低于100℃情况下链引发过程比较缓慢，反应速率慢，伴随EO 的持续加入，可导致其积聚，尤其会在反应器顶部气化富集；随着反应的不断进行，装置温度逐步升高，积聚的EO 会发生爆聚。

烷基化反应为强放热反应，温度是最重要的工艺控制参数。100℃以上时烷基化反应速率很快，链转移和链增长阶段产生的反应热（为2 324kJ/kg）较多。如果循环冷却能力不足，不能及时移除反应热，会形成大量积热，使装置内温度升高，导致反应速率加快，产生更多热量，易造成反应失控，甚至引发装置爆炸；同时温度上升会引发其他化学反应，达到200℃时，EO 歧化反应发生，迅速放出大量热，若形成高聚热点，达到500℃，超过EO 的自分解温度，会引发爆炸事故。

由于装置内温度远高于EO、醇等物质的沸点，这些小分子物质极易气化，随着温度上升，整个系统压力随之升高。如果控制系统失灵，引起超温、超压，若压力不能得到及时有效泄放，则可能引发超压爆炸。

如果投料速度过快或波动过大，使装置内气相EO 浓度过大，易发生EO“自聚现象”，产生大量的热量，易引发剧烈爆炸。

加料顺序、物料配比对反应剧烈程度有很大影响。如果EO 持续加入后，形成高浓度的EO，再加入催化剂，极易导致EO 反应剧烈或爆聚，引发爆炸事故。

杂质对烷基化反应的影响同样不能忽视。如氧气可使EO 引起化学反应而引发爆炸；铁锈会诱发EO自聚，水、碱类、铁的氧化物、氨等存在的情况下EO 发生自聚等放热反应温度会大幅降低、反应速率会增加，甚至发生爆炸，因此如果物料纯度不足如混入空气、水、铁锈等杂质会增加装置爆炸危险。

氮气作为保护气，可降低EO分解、燃烧的可能性。如果未对催化剂预处理、反应全过程未使用足够合格的氮气进行充分吹扫置换、保护（氮气浓度大于50%可使EO 处于爆炸极限以外），易发生装置爆炸。

催化剂的配制过程，须严格控制加料量，如果加料过快、过量均会加剧反应，甚至引发异常情况；原料醇与催化剂配料比例失调，可能会造成催化剂配制釜反应异常、大量放热，造成催化剂配制釜温度过高，发生爆炸事故。

真空分离过程，如果真空系统出现故障，造成真空系统运行中断，导致系统真空度下降，会引发异常情况，如温升、热分解等；一旦外部空气进入，易与低组分（如EO、氢气、甲醇和低聚物等）形成爆炸性混合气体，从而引发火灾、爆炸等事故。

如果温度、压力等工艺指标控制不当或自控系统、在线检测失灵，副反应会增多，生成不必要的杂质，产生更多的热量，严重的还会带来反应的异常、失控，甚至爆炸。

2.3 主要设备危险性分析

烷基化反应器为乙氧基化装置中的关键设备，反应器设置喷雾和喷射双回路。

喷雾回路。如果喷雾过程物料流速过快或加料量过大，使反应速度过快，因而产生更多的反应热量，易引发装置异常甚至发生爆炸；如果喷雾的分散效果不佳，或反应时反应器的温度过低导致EO 气化不足，在气液相界面物料不能充分、均匀接触，容易造成反应不均衡，会造成偏流和温度分布不均匀，导致设备局部过热，严重时会引发爆炸事故发生。

喷射回路。如果喷射腔真空度不够，会造成反应器顶部气相EO 不能被充分吸入喷射腔内，导致反应末期反应器内气相EO 残留物料含量过高，增加装置发生爆炸的危险。

热氧化系统的RTO 炉燃烧室。如果尾气中的可燃气体浓度过高，有造成燃烧室发生爆燃的危险；如果尾气带液进入燃烧室，容易造成燃烧室超温或者爆燃；如果没有获得稳定的安全燃烧火焰，或者未按照设定的升温曲线进行升温，导致升温过快，会引发爆炸事故；如果通风量不足、尾气管道未设置阻火器，有机气体着火时容易造成回火，可引发装置火灾、爆炸事故。

2.4 主要储运系统危险性分析

EO 由于沸点低，常温下极易气化，如果未采用有效的储罐型式，或灌装时未留有足够的空间，会造成罐内蒸汽压增大引起压力上升，可导致罐体、管道胀裂、渗漏，甚至引发储运系统火灾、爆炸事故。

EO 通常储存条件为温度-5℃、压力0.3～0.4MPa，如果保冷措施失效，EO 自聚后聚合物会堵塞设备、仪表及泄放设施等；同时如果储运过程混入空气、水、铁锈等杂质，可引起EO 自聚，放出的热量会使储运设施温度、压力升高，引发储罐、管道超压爆炸。据相关研究，EO 泄漏引发的外部火灾和外部污染是引起储运系统发生自聚的最主要原因。

如果EO 罐区设置的水池容量不足，不能保证有足够的水来稀释泄漏的EO，EO 会很快挥发成气体向周围扩散，易引发爆炸并损害人体健康。

如果EO 输送速率过快，可产生静电，若接地系统不完善，泄漏的EO 会由积聚的静电引发事故。

如果储运与反应系统未安装止逆阀及有效隔离，发生物料倒流，可引发爆炸事故。

3 安全对策措施

3.1 工艺及自控安全措施

（1）烷基化反应列入《重点监管危险化工工艺目录》（2013年完整版）。工艺单元应装备可靠的自动控制系统（DCS）、安全仪表系统（SIS）、紧急切断（停车）系统（ESD）、紧急冷却系统和安全泄放系统（EDP）、可燃气体/有毒气体检测系统（GDS）等；并将烷基化反应器内温度和压力与物料流量、反应器夹套冷却水进水阀形成联锁关系。

（2）烷基化反应属间歇式精细化工反应，根据《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）的规定，需要进行反应热安全风险评估工作，并制定、完善风险管控措施。

（3）烷基化反应属火灾危险程度较高、安全生产影响较突出的工艺，现行《精细化工企业工程设计防火标准》规定，应设置与安全完整性等级评估结果相适应的独立的安全仪表系统。

（4）安全泄放系统的泄放能力要经核算，且安全泄放装置额定泄放量严禁小于安全泄放量；反应系统应设置双套（两套爆破片+安全阀组合）泄放设施，安全泄放设施还包括紧急放空阀、单向阀及紧急切断装置等。

（5）较高浓度EO 设备的安全阀前应设爆破片；爆破片入口管道应设氮封，且安全阀的出口管道应充氮。

（6）保证进入反应系统物料的纯度，防止空气进入，确保反应器中氮气浓度大于50%；严防EO 低温投料。

（7）严格工艺控制（重点是反应器内温度和压力、物料流量及配比等）、操作，关键是温度控制，应按照设定的温度梯度曲线控制温升，防止压力上升过快。

（8）反应系统设置氧含量在线检测、超标联锁报警。

（9）反应器前设置单向阀，防止物料反流；涉及可燃液体的泵应在其出口管道上安装止回阀，整个系统均应防止物料返流。

（10）RTO 炉应设置PLC 或DCS、SIS 系统，对风机、阀门、燃烧器、炉膛和废气管道等设备设施的关键参数进行实时监控和联锁；采用热氧化型RTO炉设置进气浓度监控与高浓度联锁系统；严格控制RTO 炉入口有机物浓度和流速。

（11）EO 罐采用DCS、SIS 系统，对液位、温度、压力、流量等主要参数进行检测、联锁报警等，并设置压力、液位等超高限报警及自动联锁切断进料、超低限报警及自动停泵和泄漏检测报警、安全泄放及泄漏物紧急处置设施；设置自动或手动遥控的紧急切断设施；按重大危险源等级进行相应监控、管理。

（12）EO 罐出口第一道阀门应和管道上的泵连锁，输送泵应有防止空转并应设泵内液体超温报警和自动停车的联锁设施。

3.2 设备设施安全措施

（1）烷基化反应器应根据工艺参数采取合理的物料、喷射（喷雾）喷头布局设计，以保证物料雾化均匀进入气相反应空间，使气液相充分、均匀接触，以防止设备局部过热。

（2）合理选用设备材质。系统内所有与EO 接触的设备、储罐、管道、阀门、管件及支架、保温层等材质均选用不锈钢。

（3）输送EO 的泵采用带冷却的屏蔽泵，泵入口管道为一定长度的直管段，避免袋形，且坡向泵。

（4）EO 设备至泵的入口管道在靠近设备根部设置切断阀，且为带手动功能的遥控阀。

（5）EO 储运系统采用冷冻盐水伴冷，设回流流程，确保EO流动；严禁空气掺入，防止外界物流进入储罐；设氮封保护，氮封压力须大于EO 在最高环境温度下的饱和蒸汽压；保证稀释池的容量（通常为EO 最大储量的24 倍）足够。

（6）EO 管道布置、仪表选型等需避免死区，如压力表选用膜片式，液位计选用雷达；管道连接应选用焊接形式，必须采用法兰时，选用不锈钢和聚四氟乙烯缠绕垫片。

（7）重要的阀组、泵、装卸栈台和盛有EO 的设备上须设置喷淋冷却设施，当发生火灾或泄漏时，喷淋系统能立即自动开启。

（8）对于忌水物质甲醇钠的反应或储存设备，应采取防止甲醇钠与水接触的安全措施。

（9）RTO 炉应按相关规定进行安全风险评估论证，并进行HAZOP 分析并采取相应的安全措施；设置燃烧室高温联锁保护系统和燃烧室超压泄爆装置，设置废气管路阻火器和泄爆装置；管道或炉膛内应设置泄爆片；设置断电断气后进气阀、排气阀紧急关闭措施，防止烟囱效应引起蓄热层下部温度上升；采取强制通风措施，满足通风量要求。

（10）所有涉及EO 环境的设备、设施，除进行电气设备防爆设计外，应进行非电气设备防爆设计，并在切换、重启和停用前均应进行清洗、置换、分析化验合格等安全处理。

4 结束语

乙氧基化工艺生产过程涉及易燃易爆、有毒有害、腐蚀、易堵塞等危险，装置危险性很高。其中烷基化反应器、EO 储罐、RTO 炉等属于主要装置。通过对烷基化反应工艺、设备和储运系统主要危险性的分析，提出了针对性安全措施，以降低装置危险，减少事故的发生。