基于ATR-FTIR 检测技术的航天器结构板表面污染物分析

孙 书，李秀杰，回天力，刘丽霞，杨耀东，万 蕾，朱小溪，李伟煜

（北京卫星制造厂有限公司，北京 100094）

0 引言

近几年在航天产品热循环试验后多次发现光学镜头表面、管路系统有污染物。污染物的产生和积累将直接影响到镜头等光学器件的性能、管路的密封性甚至整星的可靠性及服役寿命[1-2]。航天器上非金属材料用量的增加以及有效载荷能力的提升，对污染物预防和控制的要求也越来越严格。为了确定污染物来源以及预估污染物对航天器型号产品本身的影响，并在此基础上采取相应的防护措施，必须对污染物的化学成分进行准确鉴定[3-5]。

对于航天器表面污染物，由于可收集到的样品量一般较少，所以不易对其来源进行准确定性分析。目前国内外常用的航天器表面污染物成分鉴定技术包括衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared, ATRFTIR）[6]、气相色谱-质谱（Gas Chromatography Mass Spectrometry, GC-MS）[7]、液相色谱-质谱（Liquid Chromatography Mass Spectrometry, LC-MS）[8]、电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS）[9]、扫描电镜能谱（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）[10]和X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）[11]等。其中，ATR-FTIR 是一种通过样品的反射信号获得样品近表层或内部有机成分结构信息的红外光谱检测方法[12]，具有制样简单、不破坏样品，分析过程快速、简便，可实现实时、无损、微量及痕量检测等优势[13]，因此可用于航天器表面污染物组成和结构分析。

某航天器产品在热真空试验后，其结构板上贴装的二次表面镜（optical solar reflector, OSR）表面出现白色污染物。为了快速确定该污染物来源，本文采用ATR-FTIR 分析检测技术对白色污染物进行成分鉴定并解析其来源：首先制定技术方案，明确污染物的采样方法；然后制备试样并采用ATRFTIR 进行检测和红外光谱分析；最后开展验证试验以证明污染物来源推断的准确性。研究旨在为航天器污染物检测和来源判定探索一条快速、有效的途径，为后续航天器热真空试验过程中污染物的预防和控制提供依据。

1 研究方案

1.1 污染物采样方法的选择

航天器表面污染物的采样方法分为直接采样法和间接采样法。

直接采样法适用于航天器表面污染物含量较多且容易收集的样品，或污染物含量较少但不易溶解在有机溶剂中的样品，以及航天器表面材料易溶解、溶胀在有机溶剂中的污染物样品的制备。直接采样法不会改变污染物的含量、状态，且对污染物样品的大小、形状没有特殊的要求，不需要对污染物的收集进行形式转化。

间接采样法是使用有机溶剂等手段对航天器表面污染区域进行擦拭、清洗等处理后对污染物进行收集的方法，该方法适用于航天器表面材料不易溶解于有机溶剂，但污染物易溶解在相同的有机溶剂中，以及航天器表面材料硬度大且表面污染物含量较少的污染物样品的制备。

由于航天器结构板OSR 片材料硬度大且表面污染物含量较少，故本文选用间接采样法进行污染物试样以及验证试验样品的制备。

1.2 试样的制备

污染物试样制备：污染物为白色黏稠状物质，分布在航天器结构板OSR 片表面，该污染物溶解在无水乙醇（分析纯，北京市通广精细化工公司）中；用浸有无水乙醇的棉球擦拭白色污染物，再用无水乙醇对包含污染物的棉球进行充分浸泡、溶解、过滤，自然挥发浓缩后获得的无色透明溶液即为污染物试样。

验证试验样品制备：用浸有无水乙醇的棉球对真空干燥箱内壁进行擦拭，再用无水乙醇对擦拭后的棉球进行充分浸泡、溶解、过滤，自然挥发浓缩后获得的溶液即为验证试验样品。

1.3 污染物成分鉴定与来源解析技术方案

航天器结构板表面污染物成分鉴定与来源解析技术方案如图1 所示。首先，采用傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4000 cm-1）对污染物试样进行ATRFTIR 测试，通过分析红外光谱图中的官能团特征峰判定污染物结构；然后将污染物的红外光谱图与疑似污染物来源物质（如：电缆线外皮、电缆绑扎带、含胶热缩管外层管皮、含胶热缩管内层热熔胶）的红外光谱图逐一进行分析对比，初步推断出污染物来源；最后根据航天器热真空试验条件设计验证试验，确定航天器结构板表面污染物来源。

图1 航天器结构板表面污染物成分鉴定与来源解析技术方案Fig. 1 Technical scheme of the composition identification and source analysis of contaminants on the surface of spacecraft structural panel

2 分析及验证

2.1 污染物红外光谱分析

对污染物试样进行ATR-FTIR 测试，所得到的红外光谱如图2 所示，谱图中存在明显的红外吸收峰，表明污染物主要成分为有机物。进一步分析表明，光谱图中位于3359 cm-1和3189 cm-1处的两个吸收峰分别为N—H 键的伸缩振动特征吸收峰和面内弯曲泛频谱带；位于2922 cm-1和2851 cm-1处的两个吸收峰分别为亚甲基的非对称伸缩振动和对称伸缩振动特征吸收峰，位于1468 cm-1处的吸收峰为亚甲基的平面弯曲振动特征吸收峰，位于720 cm-1处的吸收峰为亚甲基的摇摆振动特征吸收峰；位于1659 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅰ带C=O 伸缩振动特征吸收峰，位于1632 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅱ带C—N 键的伸缩振动和N—H 键的弯曲振动特征吸收峰，位于695 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅴ带的面外弯曲振动特征吸收峰。经分析可知，航天器热真空试验后结构板表面发现的白色污染物为酰胺类物质。

图2 污染物试样ATR-FTIR 光谱Fig. 2 ATR-FTIR spectrum of the contaminant sample

2.2 污染物来源解析

为了准确解析污染物的来源，需要对航天器产品使用的非金属材料进行梳理。经排查可知，电缆线、电缆绑扎带、含胶热缩管可能导致污染物产生，因此，采用ATR-FTIR 检测技术对电缆线外皮、电缆绑扎带、含胶热缩管外层管皮以及含胶热缩管内层热熔胶的化学成分进行分析测试。

2.2.1 电缆线外皮红外光谱分析

电缆线外皮的ATR-FTIR 光谱如图3 所示。图中1202 cm-1和1148 cm-1处的吸收峰分别对应于—CF2基团的反对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰；625 cm-1和554 cm-1处的吸收峰可归因于C—F键的弯曲振动和变形振动。经分析可知，电缆线外皮为氟塑料，其分子结构中不含酰胺基团，故可初步推断污染物并非来源于电缆线外皮。

图3 电缆线外皮的ATR-FTIR 光谱Fig. 3 ATR-FTIR spectrum of the cable sheath

2.2.2 电缆绑扎带红外光谱分析

航天器产品所使用的电缆绑扎带材料的化学成分为尼龙，其分子结构中含有重复的酰胺基团，若在热真空试验过程中高温分解则有可能释放出酰胺类物质。

图4 为热真空试验前后电缆绑扎带的ATRFTIR 光谱。经对比可知，热真空试验后电缆绑扎带的红外光谱图中已存在的吸收峰未消失，新的吸收峰也未出现，各个吸收峰没有发生明显改变，表明电缆绑扎带在热真空试验过程中没有产生新的官能团。另一方面，电缆绑扎带可耐200 ℃以上的高温，本次热真空试验的温度为90 ℃，观察热真空试验后的电缆绑扎带，未发现老化分解现象，因此，无法判定污染物来源于电缆绑扎带。

图4 电缆绑扎带热真空试验前后的ATR-FTIR 光谱Fig. 4 ATR-FTIR spectrum of the cable binding tape before and after the thermal vacuum test

2.2.3 含胶热缩管外层管皮红外光谱分析

含胶热缩管外层管皮的ATR-FTIR 光谱如图5所示。图中：2918 cm-1和2850 cm-1处的吸收峰分别对应于—CH2基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动特征吸收峰，1466 cm-1和719 cm-1处的吸收峰分别归因于—CH2基团的弯曲振动和摇摆振动；1371 cm-1处的吸收峰为—CH3基团的弯曲振动特征吸收峰。经分析可知，含胶热缩管外层管皮为聚烯烃材料，分子结构中不含酰胺基团，因此可初步推断污染物并非来源于含胶热缩管外层管皮。

图5 含胶热缩管外层管皮的ATR-FTIR 光谱Fig. 5 ATR-FTIR spectrum of the outer skin of heat shrinkable tube containing adhesive

2.2.4 含胶热缩管内层热熔胶红外光谱分析

航天器产品所使用的含胶热缩管内层热熔胶为环氧树脂/聚酰胺双组分胶黏剂，在一定的温度下，环氧树脂与聚酰胺固化剂发生反应生成高黏接性的环氧树脂胶黏剂，从而使具有绝缘、防腐、耐磨等优点的热缩管外层管皮与需要保护的产品更加紧密结合，同时起到了防水密封的作用。

航天器热真空试验后的含胶热缩管内层热熔胶的ATR-FTIR 光谱如图6 所示。图中：3300～3500 cm-1处的吸收峰为—OH 基团中的H 与体系中的—N—缔合成的氢键吸收峰；2916 cm-1、2849 cm-1、1465 cm-1和720 cm-1处的吸收峰为—CH3、—CH2—基团中C—H 键的振动吸收峰；1737 cm-1处的吸收峰为酯羰基的振动吸收峰；1238 cm-1处的吸收峰为—C—O—键的振动吸收峰；1020 cm-1处的吸收峰为—CN 键的振动吸收峰；以上证明航天器产品所使用的含胶热缩管内层热熔胶为环氧树脂胶黏剂。经分析，可初步推断污染物并非来源于热真空试验后的环氧树脂胶黏剂，但是不排除污染物来源于含胶热缩管内层热熔胶体系中未完全固化的低分子量聚酰胺组分。

图6 含胶热缩管内层热熔胶的ATR-FTIR 光谱Fig. 6 ATR-FTIR spectrum of the hot melt adhesive in the inner layer of heat shrinkable tube containing adhesive

2.3 污染物来源验证试验

含胶热缩管的工作温度一般为-45～+125 ℃，而航天器热真空试验温度为90 ℃，故满足含胶热缩管的使用温度要求。但在热真空试验结束后，观察到含胶热缩管周围出现溢胶现象，据此推断含胶热缩管可能在超出其工作温度范围的条件下使用，即在进行热真空试验过程中，可能由于温度控制不当造成局部温度过热，超出含胶热缩管的工作温度范围，导致存在于含胶热缩管内层环氧树脂/聚酰胺热熔胶体系中未完全固化的低分子量聚酰胺固化剂在真空环境下挥发并附着在温度相对较低的航天器结构板表面，从而形成了结构板表面白色污染物。

为了验证上述推断并准确定位结构板表面污染物来源，设计验证试验如下：分别将电缆线外皮、电缆绑扎带、含胶热缩管外层管皮和含胶热缩管内层热熔胶置于125 ℃的真空干燥箱中加热2 h；用浸有无水乙醇的棉球对真空干燥箱内壁进行擦拭取样并制备得到相应的验证试验样品；采用ATRFTIR 技术分别对验证试验样品进行测试。分析测试结果发现：电缆线外皮、电缆绑扎带和含胶热缩管外层管皮验证试验样品的红外光谱图中均未显示出官能团的特征吸收峰；而含胶热缩管内层热熔胶验证试验样品的红外光谱图（如图7 所示）与污染物试样的红外光谱图（图2）相似度高达99%。这进一步证明航天器表面污染物来源于航天器热真空试验过程中含胶热缩管内层的热熔胶。

图7 验证试验样品的ATR-FTIR 光谱Fig. 7 ATR-FTIR spectrum of the verification test sample

3 结论

1）采用ATR-FTIR 分析检测技术对航天器结构板OSR 片表面白色污染物进行测试，结果表明该污染物为酰胺类物质。

2）对比测试分析表明结构板表面污染物来源于热真空试验过程中含胶热缩管内层热熔胶，推断污染物产生的原因可能是航天器热真空试验过程中局部温度过热，导致含胶热缩管内层热熔胶中未完全固化的低分子量聚酰胺固化剂在真空环境下挥发并附着在航天器结构板表面形成污染物。

3）通过制定污染物成分鉴定技术方案，采用疑似污染物来源物质与航天器结构板表面污染物二者的ATR-FTIR 光谱图对比分析的方法，可快速、准确地解析污染物的来源，为航天器污染物的预防与控制提供了技术支持。