空间环境对光学元件分子污染的影响及减缓方法

崔 云，沈自才，邱家稳，代 巍，赵元安，邵建达

（1. 中国科学院 上海光学精密机械研究所 强激光材料重点实验室薄膜光学实验室，上海 201800；2. 北京卫星环境工程研究所； 3. 中国空间技术研究院； 4. 中国科学院 空间应用工程与技术中心：北京 100094）

0 引言

空间用光学元件[1]广泛用于航天器及其载荷仪器中，实现测距、测高、空间通信、光侦察、遥感、能量传输、光电对抗等功能；其尺寸跨度非常大，直径可从几m（如太空望远镜主镜）到几十cm（如紫外成像望远镜主镜）再到几mm（如激光系统光学元件）。与地面使用的光学元件不同，空间用光学元件尤其是元件表面的光学薄膜在轨期间会受到真空、高低温交变、原子氧、空间辐射（包括太阳电磁辐射和带电粒子辐射）、空间污染、空间碎片撞击等的影响，可能导致损伤，造成透光率下降甚至光学元件失效。其中，空间污染被各主要航天大国视为影响航天器光学元件长寿命、高可靠的关键因素之一，其效应研究备受关注。

根据国军标GJB 2203A—2005《卫星产品洁净度及污染控制要求》[2]，污染物定义为“任何可能对系统、分系统、设备、部件和材料的工作、可靠性和性能造成危害和不可忽略影响的非要求外来物”。航天器材料尤其是非金属材料在空间环境影响下，其内部分子会通过分子流动和物质迁移以分子形式逸出，抵达并凝结于航天器敏感表面，形成空间环境下航天器的特殊污染——分子污染[3]。分子污染沉积会造成光学元件性能退化，因此必须对其影响进行分析和控制。美国明确给出了国际空间站对访问航天器的分子污染释放要求：1）货运飞行器材料放气引起的污染限制在2.5 Å/任务；2）推进器羽流引起的污染限制在2 Å/任务（用于近距离操作）；3）禁止排放/释放可对国际空间站造成功能损伤或性能退化的活性化学物质；4）将载人飞行器材料放气引起的污染限制在15 Å/任务。

航天器材料在一定时间内的总出气量由工作环境的分压、材料放气温度、材料的热历史、几何结构和出气产物的化学性质等决定[4]；沉积在表面上的分子总量由表面吸附力、沉积表面的温度、撞击分子的化学性质、放气源和沉积目标之间的角度等决定。即使在发射前确保所有表面都符合其分子清洁度要求，航天器本身也是污染源，因此需要对分子污染的演变过程和形态以及减缓或去除污染的技术方法进行深入研究[5]，确保总体污染体量在要求范围内。本文综述空间环境对光学系统分子污染的影响，并提出几种不同的在轨分子污染减缓技术，旨在对我国未来长寿命高可靠在轨光学系统防污染提供参考。

1 空间环境下分子污染对光学系统影响

1.1 空间环境下分子污染的来源

分子污染主要由材料在真空环境下放气产生，它是单个异物分子的累积。来自在轨航天器自身的分子污染主要有：航天器的非金属壳体、桁架、太阳电池板、温控涂层、导热硅脂、黏结剂、电绝缘材料等物质在热真空状态下的挥发；航天器发射或姿态调整时各类发动机燃烧中间产物、燃烧生成物以及未烧完的燃料混合形成的羽流。如欧洲航天局（ESA）和欧洲气象卫星开发组织（EUMETSAT）合作建造的新一代气象和地球观测卫星[6]，其中的组合成像仪和红外测深仪都包含一个涂成黑色的太阳能挡板以确保低发射率，仪器内部也涂有黑色涂层以帮助光衰减，这些涂层都是分子污染源。

1.2 分子污染对光学系统的影响

空间分子污染给空间光学系统带来严重威胁。分子污染会对航天器的观察窗口、输出窗口、光转换等敏感表面的性能带来严重影响, 使信号强度减小、信噪比下降、观察窗模糊等，尤其对在真空下较宽温度范围内运行的光学器件影响较大。污染在光学元件表面凝结，导致光吸收降低，并减弱元件的抗激光辐照能力。分子污染会导致元件在0.2～20.0 μm 范围内的透过率降低, 使光学器件及传感器失灵或彻底失明[6]。许多分子污染物在紫外波段的吸收率比在可见光或红外线波段的吸收率高几个数量级[7]，因此紫外有效载荷对分子污染更加敏感，有研究表明：波长130 nm 的紫外成像望远镜，1 nm 厚的分子污染可以将透射/反射率降低1 个数量级[8]。

国外通过对多个在轨运行多年的返回光学部件的分析，证实了空间分子污染对光学元件的影响。美国国家航空航天局（NASA）哥达德航天飞行中心的“哈勃”太空望远镜（HST）在轨运行3.5 年后，返回的光学部件中pickoff 镜和窗口上[7]形成了膜厚度约为450 Å的多物种污染，在高速光度计滤光片上形成的污染物厚度约150 Å。“钱德拉X 射线望远镜”CCD 成像光谱仪上的冷（约-60 ℃）光学阻塞滤波器（Optical Blocking Filter, OBF）在其运行的前18 年中，分子污染沉积厚度不断增长[9]，使低能X 射线衰减，估计沉积在OBF 上的污染物达250～500 μg/cm2。钱德拉X 射线中心（Chandra X-ray Center, CXC）[10]正在修订校准文件，使该文件更准确地表示污染物累积率的复杂时间依赖性、空间依赖性和化学成分。

2 空间环境对光学元件分子污染的影响

真空环境下航天器中非金属材料产生放气，而温度、紫外线、激光等因素会加剧放气产物对光学元件表面的影响。

2.1 温度的影响

不同材料有不同的温度效应，研究人员通常采用加温或者模拟工作温度的方式研究不同材料的挥发特性。

加温过程会加速材料的放气，加速污染，使放气过程和污染过程更加明晰可见。对用于紧凑型传感器的环氧树脂类材料（Scotchweld 2216 环氧树脂）进行加温，并使用抛光Si-SiOx和熔融石英收集其挥发物（CVCM），结果如图1[11]所示。可以看到，环氧树脂经真空加热后，污染物大量沉积在镜片表面，沉积物厚且不均匀。分析卫星热控黑色涂料的总质量损失（total mass loss, TML）与温度、时间的关系（如图2[6]所示），发现有机硅基的黑色涂料随着温度的升高和加温时间的延长，其总质量损失大幅增加。在真空环境下对航天器上常用的硅橡胶和灰色电缆进行100 ℃、125 ℃和150 ℃的脱气污染分析（如图3[12]所示），结果表明硅橡胶和灰色电缆的放气分子污染物随温度升高而增加，且在最初的5 h 随时间线性增加。

图1 在抛光元件上收集的可凝挥发物，来自真空加热的Scotchweld 2216 环氧树脂[11]Fig. 1 Collected volatile condensable material on polished components, originated from the heated Scotchweld 2216 epoxy in vacuum[11]

图2 硅基涂料在不同温度下的放气预测[6]Fig. 2 Outgassing prediction for Si-based paint at different temperatures[6]

图3 温度对硅橡胶分子污染气体输出量的影响[12]Fig. 3 Influence of temperature on the gas output of silicone rubber molecule contamination[12]

除加温外，模拟工作环境的温度更能表征材料在轨的放气情况。对RTV-S 691、MLI 和EC9323-2三种空间材料在温度为-75～25 ℃的放气情况进行分析，结果如表1[13]所示。其中，RTV-S 691 是一种用于太阳能电池的硅基化合物，MLI 样品是由52 层镀铝聚酯薄膜组成的聚酯间隔层，EC9323-2是一种环氧黏合剂。由表1 可见：EC9323-2 材料在-25 ℃以下不会产生明显放气，而MLI 和RTV-S 691材料的放气分别出现在-75 ℃和-50 ℃。三种材料在低温下有不同的放气行为，采用质谱仪和色谱仪分析它们排出的分子， 发现其主要由水（H2O，18 amu）和一些小碳氢化合物碎片组成（如C2H5，29 amu）[13]。

表1 三种材料在每个放气温度阶段的总质损（TML）[13]Table 1 Total mass loss (TML) for three materials at each outgassing temperature stage[13]

以上研究揭示了不同材料具有不同的放气温度，温度升高会增加材料的放气量；即使在0 ℃以下的低温，材料也存在放气性。值得注意的是，放气对冷空间光学元件尤其危险，因为与温暖表面（Ts＞20 ℃）相比，冷表面（Ts＜20 ℃）和低温表面（典型测试压力下Ts＜-110 ℃），放气分子停留时间通常更长，不容易解吸[6]。

2.2 紫外辐射的影响

紫外辐射会引起材料的出气增加[14]，以及表面污染物的固化。

Suliga 等分析了常用于航天器的硅基黑色涂料的放气产物受紫外辐射的影响：硅基污染物在太阳辐射（VUV 和UV 组合）下表现出光固化现象，导致红外范围内的光学性能永久性退化[6]。对有无紫外辐射的玻璃样品的透射率测试结果表明，紫外辐射会加剧污染并导致玻璃透过率大幅降低（如图4[15]所示）。Luey 等使用真空显微镜观察了沉积在样品上的污染物的形态，发现DC 704（长期以来一直被用作有机硅的代表或类似物，可用于紧凑型传感器中）放气污染物经115～400 nm 真空紫外辐照后，在20 ℃下会在Si-SiOx样品表面形成液滴（如图5[11]所示）；随着辐照时间的增加，沉积物增加，受真空紫外辐照影响，DC 704 液滴最终转化为污染膜层[11,16]。

图4 玻璃样品的光学透过率[15]Fig. 4 Optical transmittance of the glass specimens[15]

图5 由紫外线照射DC 704 液滴逐渐增多转变为薄膜[11]Fig. 5 Transition of DC 704 from droplets into a film due to UV irradiation[11]

紫外辐射的污染沉积增强效应与辐照阶段和温度有关。当出气阶段受到紫外线照射时，在100～150 ℃的加热温度范围内，硅橡胶的污染物质量增加了158%～677%，电缆绝缘的污染物质量增加了51%～86%；当污染沉积阶段受到紫外线照射时，沉积温度在5～70 ℃之间时，硅橡胶的沉积量增加了1.16 倍到1.91 倍，电缆绝缘的沉积量增加了1.48 倍到8.82 倍。

以上研究揭示了紫外辐射对分子污染的增强效应：紫外辐射使材料的出气量增加，使污染液滴变成连续膜层。这是由于紫外辐射诱发污染物的活化聚合、分子量增加及其在光学元件表面的停留时间延长造成的[1]。这种不可逆的污染膜沉积具有重大的系统级影响，必须在航天器设计的早期阶段加以识别，以避免任务失败。

2.3 激光辐照的影响

激光系统在真空条件下运行，即使少量的放气产物，气相分子也会与激光辐照尤其是短波长激光辐照相互作用而离子化和聚合，最终在激光辐照的协同作用下沉积在光学表面，这种现象被称为激光诱导污染（laser-induced contamination, LIC）。LIC会对激光光学元件产生灾难性影响：不仅通过吸收和散射使激光束能量减小，导致光学性能下降，还会形成损伤源，降低激光系统的损伤阈值，是显著缩短星载激光系统寿命的重要原因。放气产物可能为有机硅、碳氢化合物、环氧树脂和聚氨酯等，来源于激光系统常用的胶、黏合剂、黑色涂层、绝缘材料或电路板等[17]。通过选择合适的材料和预处理方法，例如在远高于工作温度的高温下烘烤，可以减少排气，但不能完全防止；对光学元件进行清洁可以大大减缓但并不能完全阻止LIC 产物的生长。

实验证实，胶、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯等在低于10-4Pa 的真空环境下会产生脱气产物[18]，且会在紫外激光（波长355 nm，脉宽3 ns，重复频率100 Hz，输出最大能量密度1.1 J/cm2）辐照下在窗口表面沉积形成污染层。为了清晰表征LIC 过程，采用不同工艺制备了355 nm 减反射薄膜和355 nm 高反射薄膜样品，并准备了双面抛光熔融石英样品，以碳氢化合物（萘和甲苯）作为污染源，分析了紫外激光辐照下不同类型元件表面污染演变过程。

在萘环境下，用波长为355 nm 激光长时间辐照355 nm 减反射薄膜样品，入射角为0°，激光能量密度为7 mJ/cm2，萘污染压力为3.5×10-2Pa，结果如图6[19]所示，可见：电子束沉积（electron beam deposition, EBD）样品比磁控溅射（magnetron sputtering, MS）样品具有更高的荧光强度，表明EBD 具有更高的污染吸附性；与MS 或EBD 样品相比，未镀膜的熔融石英样品显示出更低的荧光强度，表明污染程度较低[19]。

图6 不同样品表面荧光强度随波长355 nm 激光辐照时间的变化[19]Fig. 6 Variation of surface fluorescence intensity of different samples with the increase of irradiation time of 355 nm laser[19]

在萘环境下，用355 nm 激光长时间（15～60 min）辐照高反射薄膜样品，激光能量密度为300 mJ/cm2，萘污染压力为2×10-3Pa，用荧光探测到的不同激光辐照时间造成的沉积物形成如图7[20]所示，可见：双离子束溅射（ion beam sputtering, IBS）样品的荧光强度远高于EBD 和MS 样品的，表明污染程度最高；随着辐照时间的延长，3 种样品表面的荧光强度降低，表明存在竞争性烧蚀或向非荧光材料的转化[20]。

图7 LIC 测试后的荧光显微照片显示了沉积物的形成[20]Fig. 7 Fluorescence micrographs after LIC tests showing deposit formation[20]

在甲苯环境下，用波长为 355 nm 纳秒脉冲激光多次辐照熔融石英基底，激光能量密度为0.25 J/cm2，甲苯分压为 10 Pa，激光辐照次数为1.80×105枪，使用不同探测设备都可以看到污染痕迹（见图 8[21]）；随着辐照时间的延长，污染区域增大，激光辐照 150 min 后污染物形状逐步从煎饼状向甜甜圈状转变（见图 9[21]）。

图8 用不同技术观测的激光诱导污染足迹（沉积物）视图[21]Fig. 8 View of laser-induced contamination footprint(deposit) observed using different techniques[21]

图9 LIC 试验期间样品后侧的原位荧光图像[21]Fig. 9 In-situ fluorescence images of the rear side of the sample during LIC test[21]

在长波长激光辐照光学表面同样存在LIC 现象[22]，LIC 通过多光子吸收过程降低激光系统中光学元件的性能，并导致激光引起的元件损伤。图10[23]显示了2 个介质光栅上由于长时间激光辐照引起的污染点，测试激光波长为1030 nm，脉宽3 ps，光强降至峰值1/e2位置的直径为15 mm，激光能量密度约为113 mJ/cm2。由图10(a)可见激光辐照区有明显的污染暗点；图10(b)是摄像机在不同角度拍摄的具有相似污染的不同光栅，在激光辐照区可以看到污染区的白色边缘，它是由于拍摄角度不同造成的，LIC 旁边的亮白色饱和区域来自用于照亮光栅的手电筒。

图10 2 个介质光栅上由于激光辐照引起的污染形貌[23]Fig. 10 Laser-induced contamination morphologies on two dielectric gratings[23]

以上研究结果表明：LIC 沉积于光学元件表面，导致光学性能下降，形成吸收源；LIC 形成的重要因素包括高重复率、高平均功率[23]、长时间辐照等；不同波段激光均可引发LIC 现象。

3 空间光学元件分子污染的减缓方法

目前空间污染的减缓方法可归为4 类：1）地面预处理减缓空间污染，即通过筛除不良材料、真空高温烘烤等方法降低材料放气量；2）光学材料表面改性减少空间污染，即通过改变表面微结构和表面成分等方法减少污染物沉积；3）优化系统设计降低空间污染，即通过加挡板、充气加压等方法阻碍分子污染通道、抑制放气；4）空间污染主动清除，即通过等离子清洗等技术实现表面污染物的去除。以上方法中筛除不良材料、真空高温烘烤、在激光系统内充气加压、等离子清洗都是减缓空间污染的有效手段。

3.1 地面预处理减缓空间污染

为了降低用于航天器非金属材料的放气，航天器制造前会对非金属材料进行筛选[24]；航天器飞行前，通常会对材料、子系统进行真空高温烘烤，以去除物理吸附或化学吸附[1]，修复材料中的缺陷，尽可能降低这些材料的放气水平。欧洲标准ECSS-QST-70-02C[25]描述了对真空中使用材料进行筛选的标准方法，美国材料与试验协会标准ASTM E595-2015[26]和中国航天工业标准QJ 1558B—2016[27]描述了真空中使用材料的挥发性能测试方法，QJ 1371B—2016[28]描述了真空中使用材料的可凝挥发物测试方法，以上均提到热真空环境下的分子污染释放标准。筛除不良材料、真空高温烘烤是缓解LIC 的常规方法[1]，但是在消除LIC 方面仅有部分成功，一些长期放气通量仍将存在并会在航天器的多年使用中连续积累。

3.2 光学元件表面改性减少空间污染

表面改性可分为表面结构改性和表面成分改性。

表面结构改性是指在光学元件表面制备微结构[29]，通过增大表面接触角，减小颗粒吸附所需表面能和接触面积，使航天器在轨运行过程中利用太阳风或振动作用去除颗粒污染，达到减少污染的目的，但这种结构目前还未被证实能降低分子污染。表面成分改性是在表面增加有机涂层，提高表面疏水能力：对溶胶-凝胶SiO2增透膜进行等离子体结合六甲基二硅胺烷（HMDS）的表面改性处理后，膜层收缩，粗糙度下降，极性羟基等有机基团含量减少，接触角大幅增加（如图11[30]所示），显著提高了膜层疏水能力和真空条件下的抗污染性能，并且不影响溶胶-凝胶SiO2增透膜的高损伤阈值属性。

图11 溶胶-凝胶SiO2 膜表面接触角的变化[30]Fig. 11 Change of contact angle of sol-gel SiO2 film surface[30]

3.3 优化系统设计降低空间污染

通过对系统设计进行优化可屏蔽光学元件的空间污染。例如：根据需要在污染源与重要表面或敏感器件的直视通路上加装挡板，可有效阻挡直线传播的污染分子；将空间激光系统内的激光腔充气加压后密封，可最大程度地减少暴露在真空中的光学元件表面。为验证充氧可显著降低激光诱导污染引起的损伤，在萘污染环境中充氧，萘初始压力为10-3Pa，随后充氧，氧萘比在0:1 到4000:1 之间变化，用波长为355 nm 激光（脉宽10 ns，重复频率1 kHz）以1 J/cm2能量密度辐照薄膜样品入口表面3.6×106枪，结果如图12[31]所示：对于低氧萘比，观察到辐照区域内涂层的激光烧蚀；随着氧萘比的增加，烧蚀面积变小，在100:1 以上未观察到烧蚀[31]。这说明损伤是由激光诱导污染引起的，随着氧浓度的增加，观察到的损伤减少也是污染减少的明显标志。

图12 在激光辐照3.6×106 枪后光学样品入口面的微分干涉对比显微照片[31]Fig. 12 Differential interference contrast micrographs at the entrance of optical sample after 3.6×106 shots of laser irradiation[31]

3.4 空间污染主动清除

已经被污染的光学表面是否能主动清除并恢复使用一直是关注的焦点，下面对UV/臭氧清洗、激光清洗、射频等离子源清洗等方法进行分析比较。

UV/臭氧清洁与LIC 测试步骤如图13[32]所示，LIC 沉积在光学元件表面后，采用UV/臭氧清洁。对样品上UV/臭氧清洁位置的附加LIC 测试表明，与样品原始位置的LIC 测试相比，没有增加的沉积物和相似的沉积物形状。此外，在臭氧清洗的LIC 斑点位置与LIC 斑点外进行的R-ON-1 激光损伤测试的结果没有差别[32]。以上表明，UV/臭氧清洁是清洁光学表面的一种有用方法。不足之处在于，紫外线臭氧清洗需要数小时才能产生明显的清洁作用，清洁速度过慢，并且臭氧还会造成其他材料表面的氧化。

图13 UV/臭氧清洁与LIC 测试步骤[32]Fig. 13 UV/ozone cleaning and LIC test steps[32]

激光清洗虽然也有部分去污染作用，但首先存在 LIC 的风险，还可能产生自聚焦。

射频等离子源清洁效果见图14[23]，显微镜下观察到镜面的表面污染被射频等离子源完全去除。射频等离子源清洗简单易用，且具有方向性，能避免对其他材料的影响，是较为理想的清洁方法。

图14 显微镜下钛:蓝宝石表面射频等离子源清洁前后比较[23]Fig. 14 Comparison of a Ti: sapphire surface under microscope before and after RF plasma source cleaning[23]

4 展望

空间用光学元件分子污染主要来源于航天器用非金属材料的放气，其受空间环境的协同影响明显。为更好控制光学元件分子污染，需要更加灵敏的、可测量表面几nm 或更小的污染层累积的出气物监测仪器；考虑到典型的空间任务持续时间从3～15 年不等，加速测试结果不能与长期暴露真实数据完全一致，并且现有去除技术存在需要增加航天器载荷以及去除时间长等弊端，因此仍需研究简单有效的分子污染去除技术；另外，地面模拟设备研制应考虑空间环境协同效应。围绕这3 个目标，分子污染研究仍需开展如下工作：

1）分子污染高灵敏度监测技术

采用多种高灵敏度探测手段相结合的方式，对有机分子污染的出气量、种类、沉积过程进行监测分析。为提高污染出气量的探测灵敏度，可在石英晶体微量天平传感器表面制备纳米结构，增加比表面积，增强对污染分子的吸附能力；使用飞行时间二次离子质谱仪对nm 级厚度污染物的分子团种类进行分析；使用基于二维材料的肖特基二极管对含N 和含OH 出气产物进行ppm 量级的监测；使用激光诱导荧光记录污染沉积过程；利用分子污染对紫外光吸收严重的特点，使用分光光度计测量MgF2等窗口污染前后在UV 范围（130～180 nm）的透过率来监测分子污染；采用高灵敏度红外热像仪监测元件表面在激光辐照下由于污染物引起的温升变化也是监测污染的有效方法。精准的污染出气量、成分种类和沉积过程监测，以及温升监测将大大提高地面模拟试验和数值仿真计算的准确性，也为采用何种污染去除技术提供依据。

2）分子污染在轨高效去除技术

针对光学元件的高可靠、长寿命需求，如何有效去除光学元件在轨污染物是关键技术之一。喷涂制备兼具污染分子吸附性能和热控性能的复合热控吸附涂层是控制在轨分子污染的可行方法。近年来，美国NASA 已制备出吸附涂层并完成对不同航天器部件释放污染物的吸附性能的地面测试[33]。未来，通过吸附、阻挡、表面改性、离子体清洁、自主剥离等技术实现在轨分子污染物的有效屏蔽和去除，使光学元件在轨性能满足长期服役的要求是重点攻关方向。

3）分子污染地面模拟试验评价和仿真技术

空间飞行污染试验的成本高、周期长，样品返回地面后存在恢复效应和再次污染。相比而言，地面污染模拟试验具有成本低、效率高、易于监测和调整以及可加速试验等优点。然而空间环境是一个复杂动态的系统，航天器所处的轨道、使用的材料、材料使用位置和所处环境的不同等都使空间环境对光学元件污染的协同效应变得复杂，目前地面模拟试验难以全面、准确地描述复杂多变的空间环境；仿真模拟过程参数设定不确定和不准确，导致仿真结果与真实情况有一定差距，更难以准确重现复杂空间环境。因此，先进的分子污染地面模拟试验评价和仿真技术的突破对于分子污染效应研究具有重要的推动作用。