基于正交实验的宣纸植物油油渍温和清洗

刘盼盼 李艳丽 刘乃铭 崔 鑫 李玉虎，*

（1.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安，710119；2.历史文化遗产保护教育部工程研究中心，陕西西安，710119）

纸张因具有轻薄、耐久、柔软等特点，常被用作记录、保存、传播信息的载体[1]。在我国的历史进程中，纸张尤其是宣纸为中华文明的延续和传播做出了巨大的贡献[2-3]。受自身因素和外界储存环境的影响，纸质文物中往往会存在油渍、茶渍、水渍、霉斑等污渍[4-6]，不仅会使纸张承载的观赏价值、信息研究价值、历史价值、艺术价值等大打折扣[7]，而且还会导致纸张内部纤维素酸化水解，结构受到破坏[1,8-9]

油渍是纸张保存过程中常见的一种污渍，国内外关于纸张油渍清洗方法有干法清洗、湿法清洗和原电位化学清洗等[10]。目前，湿法清洗在纸张油渍修复中占主导地位[11]，其中佛罗伦萨大学Baglioni 课题组创新性地开发了微乳液清洗体系——O/W（水包油型）微乳液法，利用微乳液优异的润湿、渗透和增溶等特点，有效地去除了一些疏水性油脂污渍[12-13]。在此之后，表面活性剂开始被广泛应用到纸质文物的油渍清洗中[4]。

目前，纸张湿法清洗常用的表面活性剂主要是离子型表面活性剂，如陈潇俐等人[4]证明用十二烷基硫酸钠能有效去除模拟纸张上的油渍；柳凯等人[14]探究了天然表面活性剂皂角粉用于清洗模拟纸张上的油渍。但离子型表面活性剂中阴离子表面活性剂耐硬水能力较差，阳离子表面活性剂的毒性较大，两性离子表面活性剂成本较高[15]。而非离子型表面活性剂是以羟基或醚键为亲水基的两亲结构分子，在水中不电离，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响，稳定性好[16]，具有良好的耐硬水能力和低起泡性[17]。相比于离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂具有毒性小[18]、刺激性小和生物降解性好等优点[19]，可用于纸质文物污渍清洗。所以，本研究选择非离子型表面活性剂对纸张油渍部分进行清洗。

本研究考虑到在纸质文物油渍的清洗中，影响清洗效果的主要因素有清洗剂的种类、温度、清洗剂浓度、用量以及冲洗残留表面活性剂的用水量。因此，首先选择这5个因素进行正交实验设计，每种因素选择5 个水平，构建L25（56）正交实验表，将原有的3125 组实验压缩到25 组实验，减少实验时间，节省实验原料成本[20]。

基于正交实验法，本研究采用非离子型表面活性剂作为清洗剂对模拟纸质文物（宣纸）植物油油渍进行清洗，以油渍清洗前后的白度值和pH 值为实验指标，筛选出对油渍清洗效果最佳的清洗条件。对最佳条件清洗下的油渍纸张进行宏观形貌、微观结构和机械性能的测试分析，探究最佳清洗条件对纸张性能的影响；期望为纸质文物油渍清洗提供有价值的经验和方法。

1 实验

1.1 实验材料

生宣纸，定量为41.9 g/m2，安徽省泾县古紫檀宣纸厂；菜籽油、蓖麻油，市售；异构十三醇聚氧乙烯醚8（TO-8）、多支链异构十三醇聚氧乙烯醚10（TO-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚9（AEO9）、椰子油二乙醇酰胺（CDEA），山东优索化工科技有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚10（OP-10），天津富宇精细化工有限公司。

1.2 实验仪器

HX3002T型电子天平，慈溪市天东衡器厂；WPUP-WF-40 型微量分析型超纯水机，四川沃特尔水处理设备有限公司；85-2型数显恒温磁力搅拌器，杭州仪表电机有限公司；HCP 湿热老化箱，美墨尔特（上海）贸易有限公司；FQ-KTD300 型可调距切纸刀，四川长江造纸仪器有限公司；WSB-2型数显白度仪，上海平轩科学仪器有限公司；QT-1136PC 型万能材料试验机，东莞市高泰检测仪器有限公司；LBMIT135 型纸张耐折度仪，蓝博仪器；FE28 pH 计，梅特勒-托利多仪器有限公司；DCP-RRY1000 型柔软度仪，四川长江造纸仪器有限公司；PE-Frontier 型中红外-远红外光谱仪，PE公司；SU3500型钨灯丝扫描电子显微镜，日立高新技术有限公司。

1.3 模拟纸张的制备

将生宣纸裁剪成16 cm×21 cm 大小的规格，分别用移液枪移取50 μL 的菜籽油和蓖麻油滴在裁好的生宣纸上，待油渍扩散至直径约为4 cm 的圆后，放入温度80 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿环境箱中进行纸张老化，老化时间为3 天。取出老化后的纸张，在室温环境中放置24 h 后，得到模拟植物油油渍纸张。

1.4 清洗剂的制备

选用溶解于超纯水的非离子型表面活性剂TO-8、TO-10、OP-10、AEO9、CDEA 作为清洗剂，对模拟纸张植物油油渍清洗效果进行比较。用移液枪分别量取0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 g 的每种非离子型表面活性剂，放置于烧杯中，按照以上对应的非离子表面活性剂的顺序依次加入99.4 g、98.8 g、98.2 g、97.6 g、97.0 g 的超纯水，配制100 g 的清洗剂，在水浴锅中加热（40 ℃）并磁力搅拌，直至溶液均匀透明为止。

1.5 模拟纸张的清洗

将模拟纸张平铺在不锈钢拱形板上，分别喷洒不同质量分数、不同质量、不同种类的清洗剂溶液，将被包裹着的油污分子顺着拱形板冲走，然后用超纯水冲洗，去除残留在纸张上的清洗剂。最后将冲洗后的纸张放在室温下平铺自然晾干。

1.6 表征及测试

1.6.1 白度测试

将纸张裁剪成合适的大小，根据GB/T 22880—2008 采用白度仪对清洗前后的纸张进行白度测试。在每一种清洗条件下进行5组平行实验，每组实验测3次，取其平均值进行清洗效果的评估。

1.6.2 pH值测试

根据GB/T 1545—2008 测试的纸张pH 值。将纸张剪成5～10 mm2的小碎片，称取0.5 g 纸张碎片放入25 mL 烧杯中，加入25 mL 超纯水，用玻璃棒充分搅拌后，用保鲜膜密封，室温放置1 h。然后将水溶液倒入小烧杯中，用校准后的pH计进行测试。

1.6.3 红外光谱（FT-IR）分析

通过中红外-远红外光谱仪对清洗前后的纸张进行测试，波数范围为400～4000 cm-1。

1.6.4 微观形貌（SEM）分析

将裁剪好的纸张通过导电胶固定在扫描电子显微镜的样品台上，用SCD005 型离子溅射仪喷金90 s 后用钨灯丝扫描电子显微镜对纸张表面进行观察。

1.6.5 机械性能测试

将清洗前后的纸张裁剪成宽度15 mm、长度150 mm 的纸条，进行纸张抗张强度和耐折度测试；将清洗前后的纸张裁剪成100 mm×100 mm 大小的纸片，进行柔软度测试。

1.6.5.1 抗张强度测试

根据GB/T 12914—2008 采用恒速拉伸法对清洗前后的纸张进行抗张强度的测试。将清洗前后的纸张垂直夹在两夹头之间，标距为100 mm，拉伸速度恒为20 mm/min，结果取10组测试的平均值。

1.6.5.2 耐折度测试

根据GB/T 457—2008 采用耐折度仪对清洗前后的纸张进行耐折度测试，所用砝码为4.91 N，结果取10组测试的平均值。

1.6.5.3 柔软度测试

根据GB/T 8942—2002 采用手感式软度仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 最佳清洗条件的筛选

考虑到影响清洗效果的因素有非离子型表面活性剂的种类、清洗剂的温度、清洗剂的质量分数、清洗剂的用量、冲洗残留表面活性剂的用水量，表1 和表2 设计五因素五水平的正交实验。由表1 和表2 可知，针对菜籽油、蓖麻油油渍进行清洗的实验选取5种非离子型表面活性剂TO-8、TO-10、OP-10、AEO9、CDEA；温度在30～70 ℃；质量分数在0.6%～3.0%；清洗剂溶液质量在50～250 g；超纯水冲洗量在5～25 g。

表1 非离子型清洗剂的因素水平表Table 1 Factor levels of nonionic cleaning agents

表2 清洗模拟纸张植物油油渍的正交实验设计Table 2 Orthogonal experimental design for cleaning vegetable oil stains on simulated paper

对基于正交实验的模拟纸张油渍处清洗前后的白度值和pH值进行测试，结果如表3所示。从表3中可以看出，未处理纸张白度为61.3%，在滴加植物油后，纸张被油浸润，使得纸张白度降低，菜籽油油渍处白度为44.6%，蓖麻油油渍处白度为47.3%。不同清洗条件清洗纸张油渍后，发现油渍处的白度值都有所增加，说明这些清洗条件均有效果。菜籽油油渍清洗后白度值位于前六的模拟纸张编号为25＞22＞14＞15＞2＞11，蓖麻油污渍清洗后白度值位于前六的模拟纸张编号为25＞5＞11＞2＞15＞14。对不同清洗条件下的清洗效果进行综合比较，选择白度增值比较大且对2种植物油清洗效果相近的清洗条件，可初步筛选出编号为25、15、14、11、2的5种清洗条件。

表3 基于正交实验的油渍处清洗前后白度值和pH值Table 3 Brightness and pH values of oil stains before and after cleaning based on orthogonal test

由于编号15 和编号25 的清洗溶液温度为70 ℃，对纸张而言这是一个比较高温的环境，在一定程度上会损伤纸质文物的纤维，会对纸张造成一定程度的损伤；编号14 的清洗条件是在60 ℃的溶液中清洗，清洗剂质量分数为3.0%，超纯水的冲洗量只有10 g，由于超纯水的冲洗量比较少，清洗剂的质量分数较高，在纸张上会有大量残留；编号2和编号11的清洗效果基本相近，但编号2的清洗液总用量为200 g，编号11的清洗液用量只有100 g，较多的水会造成纤维的过度溶胀，在自然晾干后纸张发生变形，对纸张造成不可逆的损伤。因此在清洗效果相近的条件下，可选择比较温和的清洗条件，初步确定编号11 为最佳清洗条件。在编号11 的清洗条件下，清洗后菜籽油油渍处白度值为54.6%，蓖麻油油渍处白度值为56.5%。

从表3 中可以看出，未处理的纸张pH 值为8.19，菜籽油油渍处纸张的pH 值为6.59，蓖麻油油渍处纸张的pH 值为7.41，说明植物油会降低纸张的pH 值。这是因为植物油的主要成分是直链高级脂肪酸，脂肪酸易氧化分解，形成酸性的小分子物质。另外，菜籽油中含花生酸、油酸、亚油酸、芥酸、亚麻酸[21]，蓖麻油含有蓖麻油酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸[22]，这些酸性物质的存在势必降低纸张的pH 值，导致纸张寿命下降。在不同清洗条件清洗模拟纸张后，纸张的pH 值基本都有所升高。清洗后2 种植物油油渍处pH 值接近未处理纸张的清洗条件为编号11、21、23、24、25。综合前面白度值的分析，可选择编号11 为最佳清洗条件，即溶液温度30 ℃，质量分数2.4%，清洗溶液总用量是100 g的OP-10水溶液，超纯水冲洗量为25 g。

2.2 最佳条件对模拟纸张性能的影响

2.2.1 油渍处清洗前后宏观效果对比

图1为模拟纸张清洗前后的效果对比图。a1为菜籽油油渍，a2 为蓖麻油油渍。用温度为30 ℃，质量分数为2.4%的100 g OP-10 水溶液清洗后，再用25 g的超纯水进行冲洗，b1 和b2 分别是菜籽油油渍和蓖麻油油渍清洗后的效果图，可以直观地看到清洗前后纸张上菜籽油油渍处和蓖麻油油渍处明显的不同。经过清洗液的处理，污渍污染的面积减少，纸张污渍处的颜色变浅。

图1 最佳条件清洗纸张污渍前后的对比图Fig.1 Comparison diagram of paper stains before and after cleaning under optimal condition

2.2.2 纸张的FT-IR分析

图2 是在最佳条件清洗纸张植物油油渍前后的FT-IR 谱图。从图2 中可以看出，未清洗时有菜籽油和蓖麻油油渍的纸张的吸收峰基本相同。3400 cm-1处的吸收峰为O—H伸缩振动峰，2924和2852 cm-1处的吸收峰为饱和的C—H 伸缩振动峰，1747 cm-1处的吸收峰为C==O 伸缩振动峰，1464 和1377 cm-1处的吸收峰为亚甲基的弯曲振动峰，1163 cm-1处的吸收峰为C—O 伸缩振动峰，723 cm-1处的吸收峰为碳链骨架振动峰[23-24]。

图2 最佳条件清洗纸张植物油油渍前后的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of vegetable oil stains before and after cleaning paper under optimal condition

经清洗剂清洗菜籽油油渍后，2924、2852、1747、1464、1377、1163、723 cm-1处的吸收峰强度有所降低，说明清洗剂可以有效地清洗菜籽油油渍。清洗剂清洗蓖麻油油渍后，2924、2852、1747、1464、1377、723 cm-1处的特征吸收峰强度同样有所降低，但1163 cm-1处的吸收峰强度几乎没有变化，说明清洗剂清洗蓖麻油油渍的效果略差于清洗菜籽油油渍的效果。但总体来说，最佳清洗条件清洗2种植物油的清洗效果都比较明显。

2.2.3 纸张油渍处清洗前后微观形貌分析

图3 是模拟纸张油渍处清洗前后的SEM 图。从图3中可以看出，纸张纤维呈现三维网状结构，纤维之间交错分布，存在着孔洞和空隙，这些孔洞和空隙存在着毛细管作用，对油脂具有吸收性[25]。清洗前，一部分油渍填充在纸张纤维间的孔洞和空隙中，一部分油渍包裹在纤维上，造成纤维之间相互黏连，且交联形成片状[8]。经清洗剂清洗后，纤维表面包裹着的油渍明显减少，孔洞和空隙中填充的油渍也明显减少，所以纤维之间的黏连明显减少，说明清洗剂可以有效地清洗掉纸张上的植物油油渍。

图3 最佳条件清洗纸张植物油油渍前后的SEM图Fig.3 SEM images of vegetable oil stains before and after cleaning under optimal condition

2.3.4 油渍清洗前后纸张的机械性能

图4、图5和图6分别是在最佳条件清洗前后纸张的抗张强度、耐折度和柔软度。从纸张清洗前后的机械性能和柔软度检测结果可以看出，纸张的横向抗张强度从清洗前的0.883 kN/m 下降到了清洗后的0.515 kN/m；纸张的纵向抗张强度从清洗前的1.13 kN/m下降到了清洗后的0.693 kN/m。纸张的横向耐折度从5双折次下降到了2双折次；纸张的纵向耐折度从6双折次下降到了3双折次。纸张的横向柔软度从160 mN 下降到了120 mN；纸张的纵向柔软度从230 mN下降到了180 mN。

图4 最佳条件清洗前后纸张的抗张强度Fig.4 Tensile strength of paper before and after cleaning under optimal condition

图5 最佳条件清洗前后纸张的耐折度Fig.5 Folding resistance of paper before and after cleaning under optimal condition

图6 最佳条件清洗前后纸张的柔软度Fig.6 Softness of paper before and after cleaning under optimal condition

说明最佳条件清洗纸张后，纸张的抗张强度、耐折度和柔软度值均有所下降，纸张更柔软，手感更好。因纸张中少量的半纤维素和木质素在造纸过程中未完全去除而留下，这些物质的含量会影响纸张的韧性和硬度[26]，除此之外，纸张中还含有少量的填料用以改善纸张的平滑度和不透明度等性能[12,27-28]。清洗纸张时非离子型表面活性剂OP-10溶解了纸张中的木质素、半纤维素、填料等物质使得纸张变得更柔软；在清洗过程中水溶液使纸张纤维发生润胀，破坏了纤维间的氢键，使氢键结合力变弱[9,29-30]，从而造成纸张的机械性能下降。

3 结论

本研究在正交实验的基础上，探究模拟纸张的植物油油渍最佳清洗条件，并对比清洗前后纸张的表面形貌、机械性能、柔软度等变化情况。

3.1 温度30 ℃，100 g 的质量分数为2.4%的OP-10水溶液，超纯水冲洗量25 g，为最佳生宣纸油渍清洗条件。

3.2 最佳清洗条件清洗模拟纸张上的植物油污渍后，油渍的颜色明显变淡，污染范围明显变小。植物油油渍的主要红外特征吸收峰强度降低，纸张纤维孔洞和空隙间填充的植物油、纤维之间的黏连情况明显减少，很好地达到了去除纸张植物油油渍的效果。

3.3 清洗后纸张的机械性能略有降低，横向抗张强度由0.883 kN/m 下降到了0.515 kN/m；纵向抗张强度由1.13 kN/m 下降到了0.693 kN/m。纸张的横向耐折度从5 双折次下降到了2 双折次，纵向耐折度从6 双折次下降到了3 双折次，但都在可控范围内。纸张的横向柔软度从160 mN 下降到了120 mN，纵向柔软度从230 mN 下降到了180 mN，使纸张更柔软，手感更好。