钛基材料用于锂硫电池正极改性研究进展

刘旭燕，瞿诗文，孙 磊

（上海理工大学 机械工程学院，上海 200093）

随着社会的不断进步和发展，人类对能源的需求与日俱增。为了实现能源的可持续发展并减少对环境的危害，人们开始减少化石能源的使用，而转向使用清洁的可再生能源，例如风能、太阳能和潮汐能。但这些能源受到自然环境的限制，难以保证可持续利用。因此，研究人员开始广泛关注高效且无污染的电化学储能系统[1]。目前，以锂离子电池和铅酸电池为代表的二次电池已经用于笔记本计算机、电动车辆和数码相机中。然而，以钴酸锂（LiCoO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料的锂离子电池的理论比容量通常不超过300 mA·h/g，难以满足对二次电池的续航不断增长的需求。因此，迫切需要找到一种具有高能量密度和长循环寿命的新一代二次电池[2]。锂硫电池具有成本低廉、环境友好等特点，其理论比容量约为磷酸铁锂电池的6 倍（1 675 mA·h/g），是商用锂离子电池（LiBs）最有希望的替代品之一[3]。

锂硫电池的结构通常由硫作正极，锂作负极，电解质通常选择醚电解质，锂盐作为溶质，2%硝酸锂（LiNO3）作为添加剂，隔膜为聚丙烯膜。由于硫的导电性差，一般需要添加导电剂和粘结剂以改善电极材料的导电性。锂硫电池的工作原理为：锂失去电子成锂离子，然后通过电解质扩散到正极，与溶解的硫（S8）反应生成电解质，生成多硫化锂；多硫化锂进一步反应生成溶于电解质的多硫化物（Li2S6和Li2S4），然后穿过隔膜向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，导致穿梭效应，从而降低硫的利用率并导致电池性能下降。因此，锂硫电池还存在库仑效率低、循环性能差和自放电严重等一系列问题，阻碍了锂硫电池的应用和发展。

此外，锂硫电池还存在以下问题：（1）活性炭的硫电导率材料不良，并且放电产物为LiS2和Li2S2，它们的电导率非常低，导致电池无法完全放电；（2）硫的体积在充放电过程中发生很大变化，这将破坏电极结构并降低电池的循环性能；（3）电极在反应过程中产生的可溶性多硫化锂会产生穿梭效应，从而降低硫的利用率；（4）当将锂金属用作负极时，在电池充放电过程中由于锂的不均匀沉积而产生的锂树枝状晶体将很容易损坏隔膜，并引起安全问题。因此，增强离子/电子电导率和捕获多硫化物以防止溶解是开发高能量密度和长寿命锂硫电池的关键。为了抑制穿梭效应引入了不同结构和形态的碳材料，但是由于非极性碳主体无法捕获极性多硫化物锂，而极性无机化合物，如过渡金属氧化物、硫化物、氮化物和碳化物，却能与多硫化锂形成较强的化学键并能提高电池性能，因此，极性化合物被选为有前途的基质材料[4]。在众多候选材料中，金属钛（Ti）因其无毒、天然丰富和稳定的固体电极界面(SEI)和可控的结构而备受关注。本文主要介绍了钛基材料（TiO2、Ti4O7、TiN 和TiS2等）在锂硫电池复合材料应用中的研究进展。

1 钛基硫化物

1.1 钛基硫化物的特性

非晶态三硫化钛颗粒具有高的可逆容量,全固态电池中为400 mA·h/g，高于结晶TiS3的可逆比容量（约350 mA·h/g）[5]。向电解液中添加硝酸锂（LiNO3）能够在锂负极形成保护膜可以抑制多硫化物穿梭，提高库仑效率和循环性能[6]。LiNO3添加剂对抑制多硫化物的溶解几乎没有影响。因此，对于硫含量增加的金属硫化物，需要一种新的材料设计，以实现高容量和高电导率并抑制硫在液体电解质中的溶解。过渡金属二卤化物（TMDs），例如MoS2[7]和CoS2[8]，它们可能成为锂硫电池中的多功能添加剂/主体材料，并在容量保持率方面显示出积极的作用。性价比高的TiS2是一种半金属[9]，由于其独特的层状结构，高能量密度存储能力，出色的电子导电率和离子电导率以及低体积膨胀性，具有理想的电极材料特性。研究表明，TiS2具有吸附多硫化物的能力，这有利于维持锂硫电池的电化学稳定性。

1.2 钛基硫化物及其复合材料

Sakuda 等[10]通过机械研磨工艺制备了非晶态TiS4和乙炔黑(AB)复合材料。复合材料成功放电并充电，可逆比容量为563 mA·h/g。非晶化显著抑制了多硫化物在电解质中的溶解，这表明通过机械研磨TiS2和S8的混合物进行非晶化可有效地提高库仑效率，因为减少了孤立硫原子的数量。Sun 等[11]通过使用二维纳米片结构的TiS2，研究了TiS2作锂硫电池中硫电极的添加剂，并开发了一种可靠的方法来合成二维TiS2纳米片。结果表明，二维TiS2纳米片确实对硫电极的速率能力和循环稳定性都表现出更强的积极影响。Su 等[12]提出了一种复合电极材料，该材料由硫和锂的化合物组成，以减少无活性炭材料的数量。他们发现，TiS2不仅有助提高锂硫电池的比容量，而且可以提高硫的分散性，从而提高其电化学利用率，后者似乎是性能提高的重要原因。通过设计具有多孔结构的最新TiS2以容纳活性硫并增强多硫化物的吸收，可以进一步提高电池性能。

Luo 等[13]提出了分两个步骤制造TiS2纳米片聚集体的方法，具体步骤为：先通过直流电弧放电的方法制备出二氢化钛（TiH2）颗粒，然后将其硫化成TiS2纳米片，该TiS2纳米片可作为锂硫电池的载硫材料，在0.3 A/g 的电流速率下可提供近900 mA·h/g 的初始放电比容量，并在50 次循环后放电比容量开始有所增加，500 次循环后能达到1 200 mA·h/g，即使在1 A/g 的高电流速率下，在第1 000 次循环后仍保持300 mA·h/g 的可逆比容量。TiS2 纳米片多孔聚集体形成机制示意图见图1。

图1 TiS2 纳米片多孔聚集体形成机制的示意图[13]Fig.1 Schematic diagram of formation mechanism of porous aggregates in nanosheets of TiS2[13]

2 钛基氧化物

2.1 金属氧化物的特性

金属氧化物用于锂硫电池正极材料改性具有以下特性：（1）金属氧化物由于含O2-离子，一般拥有较强的极性，而且在大多数有机溶剂中金属氧化物的溶解性较差。（2）在电池的充放电过程中，金属氧化物与多硫化锂之间存在更强的相互作用，能通过物理/化学吸附作用束缚多硫化物，抑制穿梭效应，减少反应过程中硫的体积膨胀带来的影响，提升多硫化物之间的相互转化能力。（3）金属氧化物独特的内在结构表现出更丰富的极性活性位点用以吸附多硫化物，此外，纳米金属氧化物的大比表面积特点也能促进硫的分散并改善电极电导率[14]。

2.2 TiO2 及其复合材料

TiO2因其具有极性表面的特性从而以各种形式应用于锂硫电池的正极材料中。Ding 等[15]通过一种高效的现场吸附策略用介孔TiO2包覆硫，制备出了核壳结构的TiO2/S 复合材料作为正极（硫的质量分数为70%），从而提升了硫电极循环稳定性。TiO2/S 电极的初始放电比容量约为684 mA·h/g，经过了12 次循环后逐渐增加并达到最大值（807 mA·h/g），这说明在循环过程可能存在激活。100 次循环后，TiO2/S 复合电极保持了676 mA·h/g的可逆比容量，显示出优异的稳定性。此外，在充电/放电过程中，库仑效率保持在94%～97%，说明TiO2可以吸附多硫化物，最大程度地减少它们在电解质中的溶解，从而提高电化学性能。Li 等[16]从结构出发，利用熔融扩散法制备了具有较大孔体积的介孔TiO2，可以容纳更多的多硫化物，同时球状TiO2提供了巨大的反应界面，可以促进电子的传输。所制得的TiO2/S 电极的初始放电比容量为909 mA·h/g，在0.5 C 的电流速率下经过100 次循环后仍保持705 mA·h/g 的放电比容量。Liu 等[17]通过在室温下对Ti-Al 合金进行化学脱合金方法获得了多层多孔的TiO2以用于锂硫电池的正极，S/TiO2电极在0.2 C 的电流速率下的放电比容量为976 mA·h/g，200 次循环后正极的可逆比容量为641 mA·h/g，库仑效率约为98.5%。TiO2的纳米孔结构可作为硫的理想容器，并提供硫与基质之间的有效接触从而获得优异的电池性能。2016 年，Zhao 等[18]制备了具有同轴异质结构的聚吡咯-TiO2纳米管作为硫正极主体材料，用聚吡咯（PPy）装饰的TiO2纳米管为锂离子的扩散和与硫的反应提供了高度有序的导电框架。因此，S-PPy-TiO2纳米管正极在0.05 C 下的初始放电比容量为1 315 mA·h/g，在100 次循环后的放电比容量高达1 150 mA·h/g。

Liu 等[19]用酸处理多孔碳科琴黑（KB），在酸处理的KB 表面，通过水解钛酸四丁酯制备KB@TiO2。最后，将所得产物离心，用环己烷洗涤并冷冻干燥24 h，并利用熔融扩散法制备了KB@TiO2@S 复合材料作为锂硫电池的正极材料（如图2）。这种精致的硫主体结构不仅可以保证活性材料的导电性并提供快速的离子扩散路径，而且可以提高电极的强度并使TiO2界面的有效面积最大化。具有约74%的高活性物质和约3.2 mg/cm2的质量负载的KB@TiO2@S 正极在0.1 C 的电流速率下具有高达1 455 mA·h/g 的可逆比容量，并且在进行了200 次循环后仍能保持1 242 mA·h/g 的可逆比容量。此外，该正极在电流速率分别为0.1、0.2、0.5、1、2 C 下，分别获得了约1 455、1 108、881、794、665 mA·h/g的可逆比容量，在1 C 的高电流速率下循环1 000 次后保留了580 mA·h/g 的可逆比容量，也显示出具有较好的倍率性能。

图2 KB@TiO2@S 复合材料的合成路线图[19]Fig.2 Illustration of synthesis routes for KB@TiO2@S composite[19]

2.3 Ti4O7 及其复合材料

虽然氧化物对多硫化锂具有更强的吸附作用，但是一般氧化物存在比表面积低，导电性差的问题，限制了其在锂硫电池中的应用。表1 为TiO2-S复合材料的性能介绍。然而，Magnéli相由通式TinO2n-1的TiO2的亚化学计量组成，其中n为4～10 的数字，在这些次氧化钛TinO2n-1中，电导率随n的增加而降低，n为4～6 的相具有较高的导电率[28]。Ti4O7（n=4）每两个阳离子位点有一个3d 电子，阳离子的两个可能化合价态为Ti3+（3d1）和Ti4+（3d0），具有超强的导电性、光学性能和电化学稳定性。鉴于此发现，Nazar 等[29]合成了一种具有高比表面积和高导电性的具有Magnéli 相结构的Ti4O7作为载硫的主体材料，其表面不饱和的钛更容易与多硫化物发生化学键合，增强了对多硫化物质的化学吸附，所得复合材料同时实现了优秀的循环稳定性与高硫利用率。Zhang 等[30]通过溶剂热法和随后的热处理法制备了具有不同形态的纯Ti4O7纳米结构（见图3），成功合成了具有纳米棒（Ti4O7NRs）和纳米颗粒（Ti4O7NPs）形态的Ti4O7纳米结构。电化学测量表明，Ti4O7NRs 具有出色的循环稳定性（300 次循环后为580 mA·h/g）和倍率容量（在2 C 的电流速率下为590 mA·h/g），这归因于锂硫电池中的氧化还原反应中较高的催化活性、较低的电荷转移电阻和较大的锂离子扩散系数（8.36×10-13cm2/s）。

图3 介孔Ti4O7 微球的合成示意图和性能分析图[31]Fig.3 Schematic illustration and performance analysis diagram of mesoporous Ti4O7 microspheres[31]

表1 TiO2-S 复合材料Tab.1 TiO2-S composite materials

Liu 等[31]报道了一种简单且经济的方法，通过加热钛和TiO2在氩气中的混合物来合成介孔Magnéli 相Ti4O7微球，然后将TiO2和Ti4O7微球分散在硫的CS2溶液中，再将混合物超声处理约10 min 后干燥溶剂，使硫更好地渗透进微球中。所生产的具有70%硫负载的Ti4O7/S 复合电极通过化学吸附和多硫化物的物理捕集有效地缓解了穿梭效应，进一步证明具有高硫负载（～70%）的Ti4O7/S正极具有较高的初始放电比容量（～1 490 mA·h/g）。此外，Ti4O7/S 电极在电流速率0.1、0.3、0.5、1、2、3 C时的放电比容量分别为1 390、960、780、630、510、410 mA·h/g。当电流速率从3 C 降低到0.1 C 时，放电比容量恢复到1 100 mA·h/g，这表明Ti4O7/S正极具有高可逆性。通过Liu 的试验，可以合理地预测进一步增加Ti4O7的孔径，可能有更好的容量利用率和倍率性能，因此，多孔Ti4O7的孔径分布和形态的优化可能成为更重要的考虑因素。

3 钛基氮化物

3.1 TiN 的特性

TiN 对于潜在的硫主体材料具有许多理想的特性，包括：（1）高电导率（比钛金属和碳更高）；（2）由于形成了氧化物钝化而具有出色的化学稳定性层。因此，TiN 是一种很有前途的钛基化合物材料。

3.2 TiN 及其复合材料

Goodenough 教授的研究小组[32]以钛酸锌（ZnTiO3）为前驱体，通过固-固分离法合成了介孔TiN。由于TiN 具有坚固的骨架，它可以承受硫和多硫化物的体积变化，并且可以通过物理和化学相互作用将硫和多硫化物封装在孔中，因此，TiN-S 复合正极具有较高的比容量和出色的倍率性能。在0.5 C 的电流速率下，TiN-S 复合正极的初始放电比容量为988 mA·h/g，在500 次循环之后，仍然具有644 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率为65.2%。鉴于这一发现，Tu 等[33]通过微波还原策略，利用一步还原法处理氧化石墨烯（GO），经过还原反应和氮化反应合成了还原氧化石墨烯（rGO）负载的TiN 纳米粒子杂化物（TiN-rGO）。TiN-rGO 杂化物具有几个优点：（1）层状石墨烯结构提供了一个通道，可以自由转移锂离子和电子；（2）石墨烯片上均匀分布的TiN 纳米粒子充当吸附剂，降低了穿梭效应。所制备的TiN-rGO-S 电极在0.1 C 的初始放电比容量为1 197.6 mA·h/g，在150 次循环后保持了888.7 mA·h/g 的可逆比容量。Wang 等[34]用简便的喷雾干燥法后，进行退火处理，再除去模板合成了多孔TiN-C 微球（见图4），多孔结构可以容纳更多的硫。TiN 和碳的良好的电导率可有效提高电极中电子/离子的扩散速度，从而使TiN-C/S 复合正极在0.05 C 电流速率时具有1 348 mA·h/g 的高比容量，且在1 C 时的初始放电比容量为989 mA·h/g，在700 次循环后仍保持689 mA·h/g 的可逆比容量，每次循环仅有0.043%的低容量衰减率。

图4 喷雾干燥法合成多孔TiN-C 微球的工艺示意图[34]Fig.4 Schematic illustration of synthesis of porous TiN-C microspheres by spray drying method[34]

Chen 等通过将硫酸钛溶液与GO 悬浮水溶液进行水热反应，接着通过洗涤，冷冻干燥并在800 ℃下退火，将TiN 纳米晶固定在N 掺杂石墨烯合成了（TiN@NG）复合材料，以容纳锂硫电池正极中的硫元素。石墨烯片中的TiN 纳米颗粒和N 掺杂可加速LiPSx的放电和充电过程的电化学转化，并且TiN 对LiPSx表现出强大的吸附能力。这两种作用可以有效地改善电化学反应动力学并抑制LiPSx的溶解，从而减轻穿梭作用。因此，TiN@NG/S 电极在0.1 C 下显示出1 390 mA·h/g的高初始放电比容量，并且300 次循环后，在1 C 的电流速率下保持了730 mA·h/g 的高可逆比容量。

4 结论

本文介绍了钛基化合物材料，包括钛基氧化物、钛基氮化物和钛基硫化物作为锂硫电池的正极材料的研究进展。为了提升锂硫电池的电化学性能，选择不同的金属氧化物可以从以下几个方面出发：（1）对放电产物的物理吸附或者化学捕获能力；（2）金属化合物本身的电导率；（3）将高阶多硫化物转化为低阶多硫化物，并最终转化为Li2S 的催化作用；（4）金属化合物的纳米结构、比表面积以及活性部位。研发新的表征方法和理论方法有助于找到满足特殊要求的理想基质材料。对于锂硫电池的实际应用，除了提供正极材料设计方案之外，还要注重其他问题的解决，如硫与电解质的体积比较大、硫负载量较低和循环过程中质量/体积能量密度的下降等。在将来的锂硫电池应用研究中，限制活性物质的溶解、降低穿梭效应、提高硫的负载量、加入功能性导电夹层吸附多硫化物和锂负极的保护等方面仍需要重点考虑，随着对电池结构的进一步了解及优化设计，相信这些问题在将来都会逐渐得到解决。