放射诊断治疗用非铅有机复合屏蔽材料

高韩，杜传盛，王一迪，许邱婷，孙亮,2，陈丹丹,2

(1. 苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室， 江苏 苏州， 215123； 2. 江苏省高校放射医学协同创新中心， 江苏 苏州， 215123)

放射诊断、治疗中需要对医护人员和患者进行适当的辐射屏蔽。传统的辐射屏蔽材料一般选用铅或者含铅制品，但铅会污染环境，对人体有较大危害。所以寻找无毒、环保的新型防护材料以替代传统铅防护材料，是目前辐射屏蔽研究的热点方向。将高原子序数元素或其氧化物添加到高分子聚合物基质上构成的屏蔽材料，称为有机复合屏蔽材料。

1 材料的选择

制备有机复合屏蔽材料防护材料，需要寻找合适的基底材料及选取某些高原子序数元素或其化合物作添加物质。

常用的基底材料有硅橡胶[1]、聚氯乙烯(EPVC)[2-3]、环氧树脂[4]、聚丙烯[5]等。硅橡胶是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍生而来的合成聚合物，具有高弹性、耐辐照以及低毒性等特性[6]；聚氯乙烯来源丰富，成本低，产量大[7]；环氧树脂为代表的各种树脂材料具有较高的抗裂耐久性，固化后具有良好的柔韧性[8]；聚丙烯纤维强度高，耐磨耐腐，成本低、易成型[9]。

添加物质需要拥有良好的屏蔽能力，通过美国国家标准与技术研究所(NIST)的XCOM数据库[10]检索得到的部分高原子序数物质质量衰减系数如图1所示。由图1可见，在医疗诊断能区(40～150 keV)，Bi的质量衰减系数与Pb近似一致；由于K吸收限能量较低，图中其他元素在40～90 keV能区的屏蔽能力更具优势。目前研发中常用到的非铅添加材料包括BaSO4、Bi、W及其氧化物[11-13]、镧系元素[14]等。

图1 不同元素在诊断能量范围内质量衰减系数

文献调研发现，在不同的厚度与能量条件下，Bi屏蔽材料的剂量减少范围为22%～98%，W屏蔽材料的剂量减少范围为15%～97%，BaSO4制成的屏蔽材料剂量减少范围为6%～84%[15]。表1列出了部分文献研究中制备复合材料用的添加材料、基底材料等参数。由表1可见，不同屏蔽材料厚度不同，射线减少比差距较大。

表1 不同添加材料，基底材料与X射线衰减比

同时本研究使用常见的蒙特卡罗软件MCNP[26]和能谱模拟软件spekpy[27]，模拟了在临床常用的120 kVp X射线诊断能谱下(如图2所示)，射线经过相同质量不同厚度的屏蔽材料后(1 kg，面积为20 cm×20 cm)的周围剂量当量，结果归一到每个源粒子，以比较不同材料的屏蔽能力。可以看出针对该能量下产生的电子打靶产生的能谱能量主要集中在30～80 keV，在此能量下未达到铅的K吸收边，因此铅在质量衰减系数上相对处在较低水平。MCNP建模如图3所示，源距离屏蔽体5 cm，屏蔽体后使用铅准直消除散射线的影响，结果如表2所示。可以看出在此能谱下钆、镥、钨在相同质量下均取得了比铅更好的屏蔽效果，镧、铋的屏蔽效果略逊于铅，但钆、镥、镧相互组合的屏蔽材料效果均好于铅，说明其均为屏蔽材料的良好选择。

图2 由spekpy得到的120 kVp条件下X射线能谱

图3 MCNP计算不同屏蔽材料效果模型图

表2 不同屏蔽材料在相同厚度下屏蔽性能比较

2 制备方法

制备非铅复合屏蔽材料主要使用的方法为机械共混法：先将添加物质进行改性处理后分散在基底材料中，通过研磨、搅拌或超声分散等方法使添加物质在基底材料中均匀分布[8,16]，主要流程如图4所示。

图4 机械共混法制备非铅复合屏蔽材料流程

研磨时间决定粒径的大小，但并非研磨时间越长粒径越小，因为随着研磨时间的增加会出现纳米颗粒团聚现象[28]；搅拌过程需严格控制温度，防止温度过高产生气泡；制备过程中需要对产生的气泡进行处理，通过抽真空或加入消泡剂、稀释剂等消除气泡[29]；之后加入固化剂，经过压制或涂层覆盖浸泡，进行高温固化成形、干燥处理，得到需要的屏蔽材料。

对于防辐射纤维的制备，则多使用熔融纺丝法制备成型[25]。

针对稀土复合屏蔽材料，可以通过聚合法制备。主要有两种途径[30]：①稀土与高分子链上含有配位基的高分子配体配位，得到的配位体再聚合，得到高分子材料[31-32]；②将均聚或共聚高分子溶于溶剂中，加入相应稀土化合物，利用稀土离子的配位能力和离子键合能力，制得稀土复合材料[33-34]。

机械共混法因大多高原子序数元素物质，尤其是稀土无机物与树脂类基底材料亲和性小，难以均匀地分散在高分子基底物质中，使材料屏蔽性能变差、材料强度降低，但制备相对简单，已有较为成熟的工艺；针对稀土高分子材料的聚合法，由于稀土粒子直接键合在高分子链上，在一定程度上克服了与基底材料亲和性小、力学性能差等缺点，目前研究主要侧重在其合成、结构和性质上，处于探索阶段[35]。

制备好的复合材料可以用于加工成屏蔽织物。一种方法是用上文提到的防辐射纤维直接制备成衣；另一种是在常规织物上增加屏蔽物质，主要有将屏蔽物质作为涂层覆盖到织物上一面或两面的涂层法[1,8]，常见的还有溶液浇铸法[36-37]，即不进行高温固化成型，而是通过蒸发溶液将织物结构粘合到化合物上，形成一层隔离膜填充织物之间的间隙来降低织物的孔隙率，提高屏蔽能力。溶液浇铸法首先根据添加物质配置膜悬浮液，并将外部织物层放置在膜悬浮液上以在蒸发过程中粘附，之后在室温下于通风橱中放置干燥。涂层法操作简单，不使用昂贵的设备，然而涂层材料的摩擦牢度和耐洗牢度限制了使用并不持久。而熔融纺丝法在纺丝过程中高原子序数添加物被放入纤维中，这使得矿物具有很高的耐久性。与涂层法相比，这种方法需要使用复杂的设备[24]。溶液浇铸法有利于添加物质在基底材料中分布更加均匀，但是用这种方法后残留的溶剂容易造成环境污染，而且这种方法易受到溶剂的限制而难以普及[36]。

3 影响屏蔽性能因素

为了分析影响屏蔽性能的因素，本文选用添加物质占屏蔽材料的体积百分比作为自变量，屏蔽材料的线性衰减系数作为因变量进行拟合。根据已有的文献研究成果，选取数据量较多的BaSO4、Bi2O3、WO3数据，分析添加物质占屏蔽材料的体积百分比对屏蔽性能的影响。理论计算得，线性衰减系数和屏蔽材料呈式(1)的线性关系，能够定量计算屏蔽效果。因此根据文献中数据，本文用线性拟合方法建立回归方程。其中，μρ1、ρ1，μρ2、ρ2分别表示添加材料与基底材料的质量衰减系数与密度，可通过查询XCOM数据库得到。

μ=m×wv+b

m=(μρ1ρ1-μρ2ρ2)

b=μρ2ρ2

(1)

为了将实验结果与理论计算进行对比，本研究基于使用XCOM数据查询的质量衰减系数，对屏蔽物质的屏蔽能力进行评估。计算中假设添加物与基底材料完全均匀混合，填充材料统一设定为硅橡胶(SiOC2H6)。参考由文献[38]给出的不同管电压对应的射线达到屏蔽物质的有效能量，给出了50、100 keV能量下基于XCOM数据的理论计算的线性衰减系数，将理论计算与实际进行对比。

图5为 Bi2O3、WO3、BaSO4与硅橡胶构成物质的线性衰减系数μ与Bi2O3、WO3、BaSO4体积百分比wv的实验与基于XCOM计算的拟合数据。

(1) Bi2O3

(2) WO3

(3) BaSO4

Bi2O3数据来自文献[1, 39-40]，添加物质量占比范围10%～80%；WO3数据来文献[4] ，添加物质量占比范围5%～35%；BaSO4数据来自文献[8, 23-24]，添加物质量占比范围为10%～83.3%，拟合结果列于表3。由表3可见，随着添加物体积占比增加，线性衰减系数逐渐上升；并且斜率与管电压有关，随着管电压上升，拟合方程的斜率逐渐减小，但在K吸收峰斜率突然增大；相同添加体积百分比下，屏蔽能力Bi2O3> WO3> BaSO4。

表3 Bi2O3、WO3、BaSO4拟合方程1)

由理论推导可知，线性衰减系数与添加物质的量应该成线性关系，可经实际实验数据拟合发现与理论结果存在一定差距，说明除了添加物质外还有其他因素对屏蔽效果产生影响，并非单纯随着添加物质含量的增加屏蔽效果会越来越好；且当添加物质都为0的情况下，线性衰减系数理论上应该聚焦于同一点，但图中并未重合，说明除了添加材料外，基底材料也有一定的屏蔽能力，拟合直线与Y轴交点即反映了不同文献中所使用的基底材料的屏蔽能力。

1)R2>0.9。

粒径大小对屏蔽能力也有较大影响，图6给出了Bi2O3在100 keV X射线能量下，不同添加物粒径的线性衰减系数随添加物体积占比的变化，纳米级添加物数据来自文献[40]，微米级添加物数据来自文献[16]。

图6 Bi2O3不同粒径下线性衰减系数对比

由图6可见，纳米级材料的屏蔽性能优于微米级的屏蔽性能。Malekzadeh等[41]研究了纳米尺寸和微米尺寸的铋-硅复合材料对X射线束关联的影响，表明纳米复合材料比微米尺寸具有更高的光子吸收能力(约11%～18%)；Belgin等[42]发现随着填料粒径的减小，复合材料的屏蔽性能最高可以提高23%；但对于高管电压粒径的影响会减小，并且纳米级材料的力学性能也优于微米级添加物的材料[2,4]。

4 影响材料机械性能的因素

对于材料的选择，除了要考虑屏蔽能力外，还要考虑物质的机械性能，主要包括强度、柔韧性、耐热性等，屏蔽材料的裂纹与穿孔会大大降低屏蔽能力[43]。增加添加物比例可以提高物质屏蔽能力，但随着加入添加材料比例增多，复合材料的团聚数量增加，填料体积分数高的复合材料出现较明显的缺陷[16]。复合材料的拉伸强度和伸长率由于缺陷的存在而减弱，因此加入复合材料的比例存在上限。如60%的重量比是硫酸钡粉末添加剂的上限[8]；对于Bi2O3、WO3，质量分数超过50%会出现结块现象，导致添加物质在基底材料中分布不均匀[39]；对于锡、锑、铋和钨的混合金属粉末，85%的质量分数是所用聚合物材料的饱和点[44]。

对于弯曲强度，随着添加物的添加表现出先上升后下降趋势，在Noor等[17]的研究中，10%的WO3使得环氧树脂材料强度提高48%，30%的WO3添加又使得材料强度明显降低；同时添加物含量增加使得复合材料硬度的适度增加；李江苏[21]的研究表明适量的稀土氧化物可以改良环氧树脂的脆性，但过量添加会导致团聚现象加重导致机械性能下降。

当制备的屏蔽材料用来制备防辐射衣物时，为了保证穿戴的舒适性，Chai等[16]也研究了材料的水蒸气透过性与导热性，发现添加体积对复合材料的水蒸气透过性能有重要影响，这可能是因为随着填料体积分数的增加，复合材料中有效阻隔单元的数量也随之增加，随着填料体积分数的增加，复合材料的阻气性能提高；聚合物复合材料的导热性主要由其颗粒填料的类型和含量决定，随着添加物含量的增加而增加。

5 总结与展望

本文回顾了无铅复合屏蔽材料的发展，总结了常见屏蔽材料的选择标准、制备方法、评价指标等，使用蒙特卡罗方法对不同的添加物质进行了比较，分析了影响屏蔽材料的因素。非铅有机复合屏蔽材料拥有良好的屏蔽能力，同时与单金属屏蔽材料相比，在屏蔽中同时使用多种金属在不同能量吸收区可以互补以提高屏蔽能力，起到更好的效果。制备材料除了要确保屏蔽能力，还要考虑其机械性能以及用途，如制作屏蔽衣物要考虑穿戴的舒适性、柔韧性，作为屏蔽墙面时要考虑其硬度、脆性等。使用无铅复合屏蔽材料，可以解决铅对人体的危害与对环境的污染问题，并且随着制备工艺的进步，其屏蔽能力会进一步提升，本文的工作是辐射防护材料研发的回顾与补充。

未来辐射屏蔽材料发展集中在新型材料的设计优化与制备技术的改进，使材料兼具无害、环保、屏蔽能力强、使用寿命长等优点，发展方向为多种添加材料混合、光子-中子复合屏蔽等，向着多功能方向发展。屏蔽材料的研究还有更大的进步空间，期待未来会有着更新的、具有更好特性的材料的出现。希望本文对现有文献的详尽调研可以更好的认识非铅有机复合屏蔽材料，为其进一步发展提供有用的参考。