热处理对SLM-316L 不锈钢组织结构及钝化行为的影响机制

段智为，满 成✉，崔中雨，董超芳，王 昕，崔洪芝

1) 中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛 266100 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

选区激光熔化技术（Selective laser melting,SLM）是近年来新兴的一种增材制造技术，具有加工周期短、形状自由度高等特点，特别适合高精度金属材料构件的加工[1-3].由于SLM 加工过程中的快速冷却等特征，导致SLM 构件的组织结构、性能与传统材料存在显著差异，尤其是具有较大的残余热应力[4].因此，SLM 加工完成后，还需要采取适当的热处理进行残余应力消除和组织、性能调控.

316L 不锈钢是目前SLM 领域研究最早、工艺最成熟的金属材料之一.已有研究表明，SLM加工316L 不锈钢（SLM-316L 不锈钢）的组织结构不同于轧制的316L 不锈钢，主要表现在以下方面[5-7]：（1）SLM-316L 不锈钢晶粒形状不规则，在晶粒内部出现胞状亚晶结构，并且在亚晶界上有位错团聚、元素富集；（2）在SLM-316L 不锈钢原始组织中微米尺度的MnS 夹杂物消失，取而代之的是随机分布的纳米尺度球形氧化物颗粒；（3）SLM-316L 不锈钢中还会存在一定的加工气孔.然而，目前针对SLM-316L 不锈钢后热处理工艺的研究相对较少，亚晶界结构、位错、纳米颗粒物等特征结构在热处理过程中的演变规律尚不清晰，这些特征结构对热处理过程中析出相形成的影响规律也尚不明确.

316L 不锈钢因其表面能够形成保护性的钝化膜具有良好的耐蚀性能.而不锈钢钝化膜具有半导体性质，其中点缺陷密度及扩散系数等对钝化膜的防护性能起至关重要的作用[8-9].根据点缺陷在界面处的电化学反应以及在钝化膜中的扩散行为，MacDonald 等[10]提出了点缺陷模型（PDM）解释钝化膜的生长及性质.尽管目前对不锈钢钝化膜的研究相对比较系统，但是针对钝化膜半导体性质更深层次的研究还有待加强，如钝化膜的能带结构、空间电荷层的形成过程等.前期的研究工作中指出SLM-316L 不锈钢中的亚晶结构、位错等能够促进钝化膜的形成[7]，然而热处理过程中组织结构的演变对SLM-316L 不锈钢钝化行为的影响规律还有待阐明.

本文研究了SLM-316L 不锈钢经900 ℃热处理过程中组织结构的演变规律以及其对钝化行为的作用规律.采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子能谱仪（EDS）等分析了900 ℃热处理温度下经不同时间SLM-316L 不锈钢的组织结构特征；利用动电位极化曲线、电化学阻抗（EIS）评价了900 ℃热处理对SLM-316L 不锈钢的耐蚀性能；通过恒电位极化成膜结合Mott-Schottky 测试研究了SLM-316L 不锈钢钝化膜的半导体性质，构建了钝化膜能带结构和空间电荷层的物理模型.

1 实验方法

1.1 试样制备

选用的AISI316L 不锈钢粉末的粒径为15～45 μm，化学成分如表1 所示.SLM 加工在型号为EOS M280 打印机上进行，参数为200 W 激光功率、800 mm·s-1扫描速度、120 μm 层厚.试样的气孔率均小于1%.随后在900 ℃下进行热处理，保温时间分别为0（未热处理）、0.5、1.0、3.0 和5.0 h，之后进行空冷.

表1 AISI316L 不锈钢的化学成分（质量分数）Table 1 Composition of AISI 316L stainless steel powders %

1.2 组织结构表征

将热处理后的SLM-316L 不锈钢加工成直径为3 mm 的小圆片.采用离子减薄进行处理，分别用TEM 和SEM 对不同热处理时间下试样的组织结构及析出相进行观察，并利用EDS 对析出相的成分进行分析.

1.3 电化学测试

电化学测试在Autolab PGSTAT302N 电化学工作站上进行.测试使用三电极体系：待测试样为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极（0.242 V 相对氢标准电极）、铂片为对电极.EIS 测试前先进行3600 s 开路电位（OCP）测试，EIS 的测试范围是100 kHz～ 0.01 Hz，交流幅值为10 mV.动电位极化曲线测试从-0.4 VvsOCP 开始，直至电流密度为1 mA·cm-2结束，扫描速率为10 mV·min-1.Mott-Schottky 测试前先分别在0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 VvsSCE 进行3600 s 恒电位极化成膜，Mott-Schottky测试频率为1 kHz.电化学测试的试样为10 mm ×10 mm 方块，背部连接上铜导线后用环氧树脂封装，测试前将试样表面用150～ 2000 目砂纸逐级打磨.电化学测试在0.1 mol·L-1H3BO3与0.05 mol·L-1Na2B4O7·10H2O缓冲溶液（室温，pH 值为9.15 ±0.05）中进行，所有的测试至少重复3 次.

2 结果与讨论

2.1 组织结构分析

图1 为不同热处理时间下SLM-316L 不锈钢组织结构的TEM 分析.从图1（a）和（a1）中可以看出，未经热处理试样的晶粒内部有尺寸为几百纳米的胞状亚晶出现，并且位错在亚晶界上团聚，这与文献中报导的研究结果一致[11-12].当试样在900 ℃下保温0.5 h 后，团聚在亚晶界上的位错逐渐消失，如图1（b）和（b1）所示.延长保温时间至5.0 h 时，晶粒内的胞状结构基本消失，而晶粒的基本形状和尺寸没有明显的变化（图1（c）和（c1）所示）.此外，在未热处理SLM-316L 不锈钢中还发现随机分布的纳米尺度球状颗粒物，分析其主要由Cr、Mn、Si、Al 和O 等元素组成[7,13].而900 ℃热处理后的试样中，除了随机分布的氧化物颗粒外，还能观察到沿晶界析出的MnS 夹杂物等，尺寸约为几百纳米，如图1（d）所示.综上所述，900 ℃热处理能够使SLM-316L 不锈钢中的亚晶界和位错较少或消失，同时也能促使MnS 等颗粒物沿晶界析出.

图1 900 ℃时不同热处理时间下SLM-316L 不锈钢的TEM 组织结构分析.(a)～(a1)未热处理；(b)～(b1) 0.5 h；(c)～(c1) 5.0 h；(d) 5.0 h 试样中MnS 及能谱分析Fig.1 TEM images of SLM-316L SS with different heating treatment time at 900 ℃: (a)-(a1) as-received sample;(b)-(b1) 0.5 h;(c)-(c1) 5.0 h;(d) MnS inclusion in the sample heated for 5.0 h and EDS analysis

2.2 动电位极化曲线

图2 为不同热处理时间下SLM-316L 不锈钢在添加/未添加0.1 mol·L-1NaCl 的硼酸-硼酸钠缓冲溶液中的动电位极化曲线.如图2（a）所示，SLM-316L 不锈钢在未添加NaCl 的硼酸-硼酸钠缓冲溶液中，不同热处理时间的极化曲线没有明显的区别，在0.6 VvsSCE 附近出现一个阳极电流峰，这与钝化膜内的Cr(III)被氧化成Cr(VI)有关[14-15]；从0.94vsSCE 开始电流密度快速增加，这与析氧反应有关[7].在添加了NaCl 的溶液中，SLM-316L不锈钢动电位极化曲线靠近电流密度突增的钝化区出现电流波动，如图2（b）所示.通常钝化区的电流波动表明亚稳态点蚀发生，进一步也可以判定，极化曲线末端电流密度的突增意味着发生了稳态点蚀.另外，对比不同热处理时间SLM-316L 不锈钢可以发现，随着保温时间延长，点蚀电位（电流密度突增时对应的电位）逐渐降低，当保温时间超过1.0 h 时，甚至观察不到明显的钝化区.综上所述，热处理对SLM-316L 不锈钢的钝化行为产生重要影响，延长保温显著降低SLM-316L 不锈钢的钝化性能.

图2 不同热处理时间下SLM 316L 不锈钢在硼酸-硼酸钠缓冲溶液中的动电位极化曲线.(a) 未添加NaCl；(b) 添加0.1 mol·L-1 NaClFig.2 Potentiodynamic polarization curves of the buffer solutions: (a) without NaCl;(b) with 0.1 mol·L-1 NaCl

2.3 电化学阻抗

图3 给出了900 ℃下热处理不同时间SLM-316L 不锈钢在缓冲溶液中的电化学阻抗测试结果.从图3（a）可以看出，SLM-316L 不锈钢Nyquist图是由不完整的圆弧组成，并且圆弧的半径随着保温时间延长而减小.由Bode 图可知（图3（b）），SLM-316L 不锈钢相位角的中频段出现一个比较宽的平台，并且平台处的相位角值接近70°；不同保温时间的SLM-316L 不锈钢的低频模值都在104Ω·cm2数量级上.此外，拟合电路只存在一个时间常数，说明腐蚀发生在钝化膜表面，且钝化膜具有较为有效的阻隔作用[16].表明，经过不同时间热处理的SLM-316L 不锈钢在缓冲溶液中表现出较好的钝化性能.

图3 不同热处理时间下SLM-316L 不锈钢在硼酸-硼酸钠溶液中的电化学阻抗图谱.(a) Nyquist 图；(b) Bode 图Fig.3 EIS results of SLM-316L SS with different heat treatment in buffer solution: (a) Nyquist diagram;(b) Bode diagram

为进一步分析钝化膜界面上的电化学行为，采用等效电路拟合EIS 测试结果进行分析.等效电路图中，CPE 为常相位角原件，它的阻抗（Z）和电容（C）分别定义为：

式中，Y0和n是CPE 的常数；ω是角频率；j 是虚数（j2=-1），R为电阻.等效电路（图4）认为，不锈钢的钝化膜含有缺陷，离子可以穿过这些缺陷到达基体[17-18]，并且Rs表示溶液电阻，Rd表示钝化膜缺陷中的扩散电阻，CPE1表示钝化膜的电容行为，R2和CPE2分别表示在钝化膜缺陷末端处的电荷转移电阻和界面双电层电容.

图4 拟合EIS 结果的等效电路图Fig.4 Equivalent circuit used for EIS fitting

表2 列出了EIS 的拟合结果.可以看出，R2的值远大于Rd和Rs，说明界面双电层上的电荷转移电阻对钝化膜的防护性能起决定性作用.对比不同热处理时间SLM-316L 不锈钢的拟合结果可知，R2值随着保温时间延长而降低的，这说明900 ℃热处理在一定程度上能够降低SLM-316L 不锈钢的保护性能.另外，钝化膜的厚度（L）可以表示为：

表2 图4 中EIS 数据拟合结果Table 2 Fitting result of the EIS data in Fig.4

式中，ε为钝化膜的相对介电常数，本实验材料为15.6；ε0为钝化膜真空介电常数，8.8542×10-12F·cm-1；A是电极的工作面积，cm2.图5 为根据表1 中拟合结果计算出的不同热处理时间SLM-316L 不锈钢的电容和钝化膜厚度.从图中可以看出，钝化膜的厚度随着保温时间延长而减小.

图5 根据拟合结果计算的电容和钝化膜厚度Fig.5 Capacitance and film thickness calculated using the fitting results

2.4 恒电位极化

为进一步研究SLM-316L 不锈钢的钝化行为，依据图2（a）中动电位极化曲线，选取0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 VvsSCE 5 个电位对不同热处理时间的试样在硼酸-硼酸钠缓冲溶液进行恒电位极化.图6 为不同热处理时间SLM-316L 不锈钢的在选定电位下的lgi-lgt曲线，这些曲线可以分为快速下降阶段和缓慢下降阶段，分别对应钝化膜快速生长和动态平衡两个状态[19].通常，不锈钢恒电位极化的电流密度和时间遵循以下关系[20]：

图6 不同热处理时间SLM-316L 不锈钢在硼酸-硼酸钠缓冲溶液中恒电位极化1 h 的lgi-lgt 曲线以及钝化因子k 的拟合值.(a)～(e) 保温时间分别为0、0.5、1.0、3.0 和5.0 h；(f) 钝化因子kFig.6 Double logarithmic curves of lgi-lgt during potentiostatic polarization for 1 h of SLM-316L SS with different heat treatment: (a)-(e) 0,0.5,1.0,3.0,and 5.0 h;(f) fitting values of passivation factor k

式中，斜率k又称为钝化因子，当k=-1 时，代表电极表面形成致密的钝化膜，k=-0.5，代表此时的钝化膜是多孔而疏松的[20].对比不同热处理时间SLM-316L 不锈钢lgi-lgt曲线，可以发现随着保温时间延长，在曲线末端出现的电流波动逐渐增加，说明钝化膜的稳定性逐渐变差，这也与钝化因子的变化规律相一致，尤其是在0.5 VvsSCE 恒电位极化时.

2.5 Mott-Schottky 测试

不锈钢钝化膜的防护性能与其半导体性能密切相关[21].当浸泡在电解质溶液中，在不锈钢/溶液界面上会形成空间电荷层（CSC）.根据Mott-Schottky 理论，CSC与电位E之间的关系可以用方程来描述：

式中，“+”代表n 型半导体“-”代表p 型半导体；e是电子电荷；N是载流子密度；EFB是平带电势；k是玻尔兹曼常数；T是绝对温度.

从图7 可以看出，不同热处理时间SLM-316L不锈钢的Mott-Schottky 曲线形状相似，因此仅以未热处理试样为例进行介绍.从图7（a）中的1/C2-E曲线可以看出，SLM-316L 不锈钢钝化膜具有n 型半导体的性质，其中的点缺陷多为氧空位或间隙阳离子.利用Mott-Schottky 关系式进行拟合，可以获得钝化膜的载流子密度（ND）和平带电位（EFB）.如图7（b）所示，不同热处理时间SLM-316L 不锈钢钝化膜的平带电位约为0.431 VvsSCE，低于不锈钢的开路电位（OCP）.图7（c）中载流子密度的拟合结果说明不同热处理时间SLM-316L不锈钢的载流子密度都在1020数量级，并且随着保温时间延长，载流子密度增加.根据MacDonald等人提出的点缺陷模型（PDM），载流子密度与成膜电位之间存在关系[10,22-23]：

图7 SLM-316L 不锈钢Mott-Schottky 分析结果.(a)未热处理试样的Mott-Schottky 曲线；(b)平带电位；(c) 载流子密度；(d) 扩散系数Fig.7 Analysis of the Mott-Schottky curvefor SLM-316L SS: (a) Mott-Schottky curve of the as-received SLM-316L SS;(b) flat band potentials;(c) carrier density;(d) diffusion coefficient

式中，ω1、ω2和b为拟合参数（结果见表3）.点缺陷在钝化膜中的扩散系数可以表示为：

表3 Mott-Schottky 曲线的拟合结果Table 3 Fitting result of Mott-Schottky curves

式中，J0为稳态供体通量，与稳态电流密度iss相关（J0=-iss/2e）；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，298 K，F为法拉第常数，9.65 ×104C·mol-1；e为电子电荷，1.6 × 10-19C；εox为氧化层场强，106V·cm-1[24].图7（d）为点缺陷在钝化膜中的扩散系数计算结果，其数值均在10-17数量级，这与文献中的结果基本一致[24].对比不同热处理时间SLM-316L 不锈钢，可以发现扩散系数随保温时间延长而增加，这也意味着钝化膜的离子阻隔能力下降，即保护能力降低.

2.6 钝化行为的作用机制

为了解释不锈钢的钝化行为，建立了点缺陷模型（PDM）、高场模型（HFM）等多种理论模型解释钝化膜的生长机制，其中PDM 近年来被广泛认可.MacDonald 等[25-26]在PDM 模型中对钝化膜生长过程的电化学反应进行了系统的描述，认为钝化膜生长过程主要包括发生在金属/钝化膜界面、钝化膜/电解液界面上的7 个电化学过程（如图8（a）所示），其中与钝化膜厚度变化相关的是过程3 和7.过程3 是金属原子的氧化过程，其反应速率与金属材料的性质密切相关.钝化膜生长的物理模型可知，钝化膜的形成过程可以分为形核和长大两个步骤，因而MacDonald 等指出，钝化膜形成的氧化反应会优先在不锈钢中的晶界、位错等缺陷位置进行[25-26].由此可见，未热处理SLM-316L 不锈钢中的亚晶界、位错等能够加速过程3，进而促进钝化膜的形成.但是900 ℃热处理时，随着保温时间延长，位错和亚晶界逐渐消失，因而热处理后SLM-316L 不锈钢的钝化性能有所降低.

图8 不锈钢钝化膜相关的理论模型.(a) 点缺陷模型，间隙阳离子（Mix+）、氧空位（VO）、阳离子空位（VMx）；(b) 钝化膜的能带结构和空间电荷层Fig.8 Models related to the passive film: (a) PDM;(b) energy band structure and space charge layer

钝化膜的防护性能与其半导体性质密切相关.图8（b）给出了根据Mott-Schottky 的测试结果获得的SLM-316L 不锈钢钝化膜能带结构的示意图.由于钝化膜的平带电位低于试样的开路电位，也就说电极附近氧化还原电对的Fermi 能级大于不锈钢钝化膜的Fermi 能级，这将会在钝化膜内部形成电荷富集的空间电荷层，其能带向下弯曲，同时也会产生空间电荷电势（ΔΦSC），对应氧化还原电对与钝化膜之间的Fermi 能级差.Mott-Schottky 结果表明，900 ℃热处理时，随着保温时间延长，SLM-316L 不锈钢钝化膜的载流子密度（ND）及扩散系数变大，这将会减小空间电荷电势，进一步降低电荷在钝化膜中迁移的阻力，也就是弱化不锈钢钝化膜的保护性能.

此外，900 ℃热处理除了会导致亚晶界和位错消失，还能够诱使MnS 假装雾灯等沿晶界析出，这也会对SLM-316L 不锈钢的钝化行为产生重要影响.MnS 具有较高的化学活性，在腐蚀性环境中会优先发生溶解，同时造成局部环境酸化，破坏钝化膜的完整性，降低其防护性能.

3 结论

本文主要研究了SLM-316L 不锈钢在900 ℃热处理过程中的组织结构演变以及其对钝化行为的影响，主要得到如下结论：

(1) 900 ℃热处理时，SLM-316L 不锈钢晶粒的基本形状和尺寸没有明显变化，但是随着保温时间的延长，SLM-316L 不锈钢中的位错和亚晶界消失，同时伴有MnS 颗粒物沿晶界析出.

(2) 热处理对SLM-316L 不锈钢的耐蚀性能产生重要影响，在含有0.1 mol·L-1NaCl 的硼酸-硼酸钠缓冲溶液中，SLM-316L 不锈钢的点蚀电位随着保温时间延长逐渐降低，同时电化学阻抗逐渐减小.

(3) 不同热处理时间试样上形成的钝化膜有明显差异，随着保温时间延长，SLM-316L 不锈钢钝化膜的厚度逐渐减小，载流子密度以及载流子在钝化膜中的扩散系数变大.