X70管线钢在南海环境下的腐蚀行为研究

李佳蔓，王丹，姜锦涛，赵阳

（1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽河油田油气集输公司，辽宁 盘锦 124000）

国内外油气资源的不断勘探和开发使世界面临能源危机，海洋油气资源的开发是解决这一问题的有效措施[1-4]。南海是我国面积最大且最深的近中海海域，拥有我国油气储量的23%，具有巨大的探测和开采潜力[5-7]。大部分海洋油气资源都通过管道运输，X70管线钢因韧性大和强度高被广泛应用于海洋环境[8-12]，然而海洋苛刻的环境对管线钢有强烈的腐蚀作用，发生事故时其维修成本和难度远远超过陆地。因此，对高强度管线钢在海洋环境中的腐蚀进行研究具有十分重要的意义。

国内外学者对管线钢在海洋环境中的腐蚀行为进行了大量研究。W.Wang等[13]认为高静水压力是降低高强度钢使用寿命的主要原因；吴明等[14]通过动电位极化实验发现，X100管线钢的剩余寿命随静水压力的增加而缩短；H.Castaneda等[15]研究了模拟海水中SRB对铝合金腐蚀的影响，发现当铝合金表面覆有SRB生物膜时局部腐蚀速率明显提升；F.Xie等[16]在模拟南海泥浆溶液中进行了X70管线钢慢应变速率拉伸实验，发现存在SRB时X70管线钢的腐蚀程度更严重；J.Mu等[17]对比了X70管线钢在不同pH环境下的腐蚀规律，认为在强碱性溶液中pH的降低会加速X70管线钢缝隙腐蚀速率；高海平等[18]发现，两种常用船体钢的腐蚀速率随海水pH的增加而下降。上述均为针对海洋环境中的单一腐蚀因素对X70管线钢腐蚀的影响进行的研究，然而实际海底管道大都服役于多腐蚀因素耦合的复杂环境，因此需要对复杂环境下的腐蚀行为进行进一步研究。

深海环境与浅海存在明显的不同，包括溶解氧质量浓度、pH、温度和静水压力，其中静水压力是深海特有的环境因素，当海水深度每增加100 m时，静水压力随之增长1.0 MPa[19]。关于深海中X70管线钢的腐蚀行为，以往的实验室模拟研究侧重于静水压力的影响及微生物腐蚀的作用，忽视了海洋中溶解氧质量浓度、静水压力与微生物共同作用下的腐蚀行为。本文以南海模拟海洋溶液为实验介质，采用电化学方法研究了静水压力、溶解氧质量浓度和SRB对X70管线钢腐蚀行为的影响。

1 实验部分

1.1 试件制备与介质环境

实验材料为X70管线钢，其中C、Si、Mn、S、P、Ni的质量分数分别为0.045%、0.250%、0.480%、0.009%、0.030%、0.140%，余量为Fe。试件为10 mm×10 mm×2 mm的正方形，工作面面积为1 cm2，工作面以外的其他面用环氧树脂密封。实验前，用80#～2000#的SiC水砂纸打磨试件表面，用丙酮和无水乙醇拭除油污并吹干后备用。

实验介质选用南海模拟海洋溶液，为无菌介质，具体成分见表1，用质量分数为4%的NaOH或冰醋酸将pH调整到7.8。实验所需的SRB菌种由南海海泥分离提纯得到。SRB的培养参照美国石油协会（API）标准，在500 mL去离子水中加入1.0 g酵母粉、0.5 g Na2SO4、1.0 g NH4Cl、0.5 g K2HPO4、2.0 g MgSO4·7H2O、0.1 g CaCl2和3 mL乳酸钠作为培养基Ⅰ，另取500 mL去离子水加入0.1 g抗坏血酸、0.1 g硫酸亚铁铵和0.1 g保险粉作为培养基Ⅱ。将培养基Ⅰ用压力蒸汽灭菌锅在121.5℃的温度下灭菌处理15 min，培养基Ⅱ则利用紫外线照射灭菌。然后，在培养基Ⅰ和培养基Ⅱ的等量混合溶液中按1∶1的体积比加入南海模拟溶液，以1%的体积分数进行接菌配制成有菌介质，接种在无菌操作台进行，而后放入30.0℃的恒温箱进行培养。

表1 南海模拟海洋溶液组成 g/L

1.2 SRB生长曲线

通过分光光度计测光密度法（OD值法）来表示SRB的生长曲线。连续14 d定时提取有菌溶液，用UV-2550紫外分光光度计测试其吸光度，得到SRB在南海模拟海洋溶液中的生长曲线。

1.3 电化学实验

电化学实验在PAR2273电化学工作站完成，采用三电极体系，工作电极为X70管线钢试件，辅助电极是铂片，用饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，电化学实验均在室温下进行。本实验模拟至水深350 m，根据南海海洋环境的实际数据，溶解氧质量浓度控制在3 mg/L，pH为7.8。在溶液中通入纯度为99%的氮气并用美国哈希溶解氧测定仪测定其溶解氧质量浓度，通过控制通入高压反应釜中的氮气含量来控制压力。电化学实验条件见表2。

表2 电化学实验条件

进行电化学阻抗测试时，交流正弦激励信号幅值选择10 mV，测量频率选择105～10-2Hz。进行极化测试的扫描电位为－1.2～0.2 V，扫描速率为0.166 7 mV/s，用ZSimpwin软件对实验结果作等效电路拟合，同时通过扫描电子显微镜（SEM）观察实验后金属表面的腐蚀形貌。为确保实验结果的可靠性，电化学测试均进行三次，且所有电位均为相对于SCE的电位。

2 结果与讨论

2.1 南海模拟溶液中SRB的生长曲线

SRB在很长一段时间内被认为是严格厌氧菌，在无氧环境中才能生长[20-21]，但是新的研究证明SRB是兼性厌氧菌，其耐氧上限为6.68 mg/L[22-24]。根据实验条件，控制SRB培养基中溶解氧质量浓度分别为0、3、6 mg/L，绘制SRB在三种不同溶解氧质量浓度下的生长曲线，结果如图1所示。由图1可以看出，SRB在南海模拟溶液中三种不同溶解氧质量浓度下的生长情况并不相同，无氧溶液中的SRB数量明显多于有氧溶液中SRB数量，且溶解氧质量浓度越大SRB代谢速度越慢。由图1还可以看出，SRB的生长可以分为三个阶段：SRB迅速繁殖的对数生长阶段(0—4 d）、SRB数量达到峰值且变化不大的稳定生长阶段（5—8 d）、SRB总体数量急剧减少的衰亡阶段（9—14 d）。

图1 SRB在南海模拟溶液中不同溶解氧质量浓度下的生长曲线

2.2 电化学阻抗谱

不同条件下X70管线钢的电化学阻抗谱如图2所示。由图2可以看出，Nyquist曲线均为单一的半圆形容抗弧，表明电荷转移控制过程是电化学的主要反应步骤[25]；随着静水压力的增大，容抗弧的直径先变小后增大，说明X70管线钢的腐蚀速率先加快再变缓[26-27]；随着溶解氧质量浓度的升高，容抗弧直径变大，即增加溶解氧质量浓度可抑制SRB的生长，使金属的腐蚀速率减慢；与无菌条件相比，有菌条件下容抗弧直径明显变小，说明SRB的存在使腐蚀反应更容易进行，且容抗弧直径与SRB的接种时间呈负相关。

图2 不同条件下X70管线钢的电化学阻抗谱

X70管线钢在模拟溶液中的交流阻抗等效电路图如图3所示，阻抗拟合结果见表3。图3中，Rs为溶液电阻，Rf为膜层电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE1和CPE2分别为膜电容和双电层电容。表3中，Rp为极化电阻，其数值等于Rf与Rct之和，用于表征金属的腐蚀速率，与腐蚀速率成反比[28]；弥散指数n越大，表示腐蚀产物膜越致密，即金属的抗腐蚀性越强[29]。

图3 X70管线钢在模拟溶液中的交流阻抗等效电路图

由表3可知，极化电阻Rp随静水压力的增大先减小后增大；随溶解氧质量浓度的增大而增大；SRB接种时间增加会导致Rp减小。这说明在考察静水压力的实验中，静水压力为1.0 MPa时X70管线钢最易腐蚀，无压时腐蚀程度最轻；溶解氧质量浓度的增加会抑制腐蚀反应的进行；SRB接种时间的增加使X70管线钢的抗腐蚀能力变弱，腐蚀速率加速。

表3 阻抗拟合结果

2.3 极化曲线

不同条件下X70管线钢的极化曲线如图4所示。由图4可以看出，极化曲线为典型的活化控制。不同条件下X70管线钢的自腐蚀电流密度变化如图5所示。由图5可以看出，自腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比[30]；静水压力的增加使腐蚀电位先降低后升高，表明腐蚀速率先加快后减慢，静水压力0、1.0、3.5 MPa对应的自腐蚀电流密度依次为2.040、8.124、6.883 μA/cm2，在无压条件下自腐蚀电流密度最小；溶解氧质量浓度0、3、6 mg/L对应的自腐蚀电流密度依次为7.367、5.720、2.368 μA/cm2，自腐蚀电流密度随溶解氧质量浓度的增加而减小，腐蚀速率也呈减慢的趋势；SRB接种时间0、4、8 d对应的自腐蚀电流密度分别为3.847、6.206、8.419 μA/cm2，随着SRB接种时间的增加，X70管线钢的自腐蚀电流密度逐渐变大。说明与无菌环境相比，在有菌环境中X70管线钢更易腐蚀。

图4 不同条件下X70管线钢的极化曲线

图5 不同条件下X70管线钢的自腐蚀电流密度变化

2.4 腐蚀形貌

不同条件下X70管线钢极化后的表面形貌如图6所示。由图6可以看出，试件表面都发生了一定程度的腐蚀；在有压实验条件下，X70管线钢表面的腐蚀产物膜破裂程度明显高于无压实验，并且在静水压力为1.0 MPa时破裂最严重并伴有点蚀坑，说明此时腐蚀最严重；随着溶解氧质量浓度的增加，X70管线钢表面腐蚀产物膜破裂面积不断缩小，X70管线钢未被腐蚀的面积变大，腐蚀速率变缓；在无菌的条件下，X70管线钢表面的受腐蚀程度较轻，随着SRB接种时间的增加，X70管线钢表面腐蚀产物膜致密性降低，破裂程度加重，严重影响膜层形貌，腐蚀加速。

图6 不同条件下X70管线钢极化后的表面形貌

3 腐蚀机理分析

本文研究了静水压力、溶解氧质量浓度及SRB接种时间对X70管线钢在模拟南海溶液中腐蚀行为的影响。南海为碱性海洋环境，X70管线钢在该体系下的反应机制为阳极溶解机制：

阳极反应：

阴极反应：

分析实验结果可知，SRB的存在使X70管线钢的腐蚀加重，原因是SRB的代谢可以引起阴极的去极化作用并加速阴极反应[31]，SRB的作用机理如下：

溶液中的SO2-4被还原为S2－，S2－吸附在X70管线钢表面被氢离子氧化，加速析氢腐蚀，反应（4）生成的HS－增强X70管线钢表面与腐蚀产物之间的电子转移，从而导致钢腐蚀加速[32]，活性SRB数量的增加使其代谢产生的H2S增多，铁的溶解速度加快，进而促进X70管线钢的腐蚀[33]。同时，SRB吸附在X70管线钢的表面形成不致密的生物膜[34]，此时的生物膜未能保护电极表面，而是形成腐蚀微电池，硫化物等代谢产物的增多导致生物膜并不均匀，X70管线钢表面存在的浓度差电池加速了腐蚀过程[35]，SRB接种时间越长这种表面浓度差越大，因此SRB生长时间的增加会加快X70管线钢的腐蚀速率。电化学阻抗谱、极化曲线和SEM的实验结果表明，静水压力会加快X70管线钢的腐蚀速率，这是因为静水压力的增大会导致X70管线钢的敏感性提高，并加速阳极溶解，使X70管线钢的腐蚀速率加快[36]。但是，静水压力为1.0 MPa时的自腐蚀电流密度小于静水压力为3.5 MPa时的自腐蚀电流密度，这可能是因为SRB在3.5 MPa环境下的活性比1.0 MPa条件下弱，导致3.5 MPa条件下的SRB数量少于1.0 MPa条件下的SRB数量。海水中溶解氧质量浓度的增加促进阴极去极化过程，使金属阴极发生吸氧反应的速率加快，溶液中的OH-浓度也在不断增加，有利于腐蚀反应的进行。然而，在本实验中，随着溶解氧质量浓度的增大，X70管线钢的自腐蚀电流密度反而变小，这是因为SRB在不同溶解氧质量浓度下的活性数量大不相同，SRB虽然是兼性厌氧菌，但是溶解氧的存在依旧会影响其代谢速率，SRB在无氧环境中的活性远高于有氧条件下的活性，且溶解氧的质量浓度越高代谢速度越慢，所以当溶解氧和SRB共存时，氧通过抑制SRB的数量，对腐蚀起到抑制作用。

4 结论

（1）SRB的存在加快了X70管线钢在南海模拟溶液中的腐蚀速率，在有菌条件下X70管线钢的自腐蚀电流密度是无菌条件下的2倍。

（2）静水压力能促进X70管线钢的腐蚀，在静水压力为0～3.5 MPa的条件下，自腐蚀电流密度先增大后减小。

（3）SRB和溶解氧共存时，氧的存在抑制了SRB的数量，从而对腐蚀起到抑制作用。