同种煤不同粒度煤样其热解过程以及动力学研究

＊檀海燕 马磊 潘芷莹 张小勇 张代林

（安徽工业大学煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室 安徽 243032）

煤炭是我国的主要能源，煤炭热解是煤炭加工的一种重要方式，为实现我国提出的碳达峰和碳中和目标，了解煤炭热解规律及其影响因素对于煤炭清洁加工和高效利用具有重要意义，而炼焦煤的热解行为受其粒度大小影响[1]。建立物理与数学模型是研究煤热解机理的基础和前提。通过热分析方法，尤其是差热分析法（DTA）、热重分析法（TG-DTG）、和差示扫描量热仪（DSC），能够测定热解动力学参数，在煤质评价和表征中起着重要作用[2]。

孙云娟等[3]利用Coats-Redfern积分法研究了煤与生物质单独和共热解特性。分布式活化能模型（DAEM）未涉及复杂的热解机理，近年来已成功应用于煤的热解挥发分析出等方面，该模型真实有效的描述了煤热解过程中化学行为特征。Miurand Maki[4]可估算DAEM中的Ea和A，并可获得热失重曲线（TG）/偏导热失重曲线（DTG）等数据。

本研究利用热重分析探究不同粒度其热解行为，并采用Coats-Redfern和DAEM模型对热重参数进行计算。

1.试验原料与方法

(1)试验原料

本试验所采用的煤样均为徽山煤，粒度分别为＜0.5mm、0.5～3mm、3～6mm、6～13mm、＞13mm。

(2)不同粒度煤样的工业分析和元素分析

根据GB/T 2001-2013与GB/T 31391-2015。

(3)不同粒度煤样的热解试验

以三种不同加热速率（10℃·min-1、15℃·min-1和20℃·min-1）对不同粒度煤样是在热重试验装置（如图1所示）上进行热解。向反应装置中通入100L·h-1的氮气作为保护气，将样品从室温加热到950℃，停止加热后，继续通入氮气将热解焦炭冷却到400℃以下取出。得到相应的热重曲线TG-DTG。

图1 热解试验装置

(4)不同粒度煤样热解动力学分析

热解反应过程可以由“动力学三要件”（Kinetic tripiets）来进行数学描述，即活化能Ea、指前因子A、反应机制函数。本研究以如下两种模型来计算出热解反应的Ea和A。

①Coats-Redfern模型。Coats-Redfern模型被广泛用于估计A和Ea以预测反应顺序，是动力学计算中的常用方法，它很容易应用于已知机制函数来确定动力学参数。利用Coats-Redfern法进行热解动力学分析的基本方程如下所示：

其中，α的定义式为：

其中，α是热解百分比；mt是样品在某一时间t的瞬时质量；m0和mf指的是热解过程开始和结束时的质量。

结合（1）（3）两式可以写成组合模式：

其中，A是指前因子（min-1）；Ea是活化能（kJ/mol）；R是通用气体摩尔常数；T是反应温度。β=dt/dT表示升温速率。Ea可以通过在1/T和ln[g(α)/T2]之间绘制图形并从绘制的直线获得斜率来获得。指前因子可以从该图的截距中获得，g(α)为反应机制函数f(α)的积分形式，可根据不同的反应机制和开发模型而变化。本研究中f(α)=1-a则得出g(α)=-ln(1-α)。有：

而对于本试验（2RT/Ea＜＜1），上式进一步化简为：

②DAEM模型。DAEM模型基于两个假设：A.无限平行反应，即热解过程被视为无限多个不可逆的一级反应；B.活化能分布，即这些反应活化能呈连续分布函数形式。在该模型下的热解过程可以描述为[5]：

2.结果与讨论

(1)不同粒度煤样工业分析与元素分析

表1列出了不同粒度煤样的工业分析和元素分析结果。

表1 不同粒度煤样的工业分析和元素分析(质量分数/%)

(2)不同粒度煤样的热解失重行为

本试验使用大容量（4±0.1g）热解试验装置，相比于全自动微量热重仪（2～5mg），更能客观地反映焦炉内煤的热解过程。

图2显示了10℃·min-1升温速率下不同粒度徽山煤的TG/DTG曲线。结果表明，随着温度的升高，五个样品经历了以下类似的过程：①水分蒸发；②挥发性物质的分离；③半焦收缩。煤在反应器中经历了高温热解和焦化，发生复杂的物理和化学变化，经过干燥、预热、软化、膨胀、熔融、固化和收缩而炼制成焦炭[6]。由图2(α)可以看出，在热解过程中，煤样主要发生了两次明显失重，对应DTG图中两个明显凹陷峰。图2中还可以明显看到，随着煤样粒度的增大，其最大失重率也逐渐增大，DTG图对应的凹陷峰面积越大，这说明煤样粒度对煤的热解失重率有着一定的影响。表2数据解释了粒度对煤样热解的具体影响。

图2 β=10℃·min-1时煤的热解行为

表2是煤样在升温速率10℃·min-1下的热解参数，其中，Tin表示初始脱挥发温度；Tmax指的是最大失重率的温度；Rmax是煤样最大失重率，这些数据都是通过TG-DTG制图法，从图（2）a、b曲线中得到的；ΔT1/2指的是瞬时失重率（Rd）为Rmax一半时两个温度之差；Di是脱挥发分指数，描述煤样挥发性物质的释放性能。计算式如式（8）：

表2 β=10℃·min-1时煤的热解参数

由表2可以看出，随着煤样粒度的增大，其初始脱挥发温度在逐渐降低，粒度小于0.5mm时初始脱挥发温度为471.14℃，粒度大于13mm时的初始脱挥发温度为436.48℃，但其最大失重率及最大失重率对应的温度却有着增大的趋势，这与脱挥发指数绝对值随着粒度增大而增大的结果是一致的，本研究中的脱挥发分指数（Di）值越大，意味着煤样中的挥发分越容易被释放，随着粒度的增大，Di值逐渐增大，且在＞13mm时增幅最大，Di值从19.26增长到36.14，这也导致最后半焦产率随着粒度的增大而减小，且在＞13mm时焦炭产率下降最大，从65.68%的产率下降两个百分点到63.37%。

图3显示的是在同一粒度（＜0.5mm）下，煤样在不同温度下的热解行为，如图3所示，TG和DTG曲线都随着升温速率的增加而存在一些差异从图3a可以看出，煤的质量损失随着升温速率的增加而略有增加。这里，当升温速率增加时，对煤结构的热冲击应该更加强烈，导致更多分子量较高的物种在较低的升温速率下不能被热分解。此外，从图3b中的DTG可以看出，加热速率明显影响热解反应速率，并且分解温度随着加热速率的增加而延迟。这种现象应该是由于在更高的加热速率下为热解提供了更多的热能，即高加热速率可以促进样品周围和内部之间的热传递。

图3 粒度＞0.5mm煤样在不同温度下的热解行为

(3)不同粒度煤样热解动力学分析

①Coats-Redfern模型。Coats-Redfern模型是基于已知反应机理得出来的。对于煤样的动力学分析，采用Coats-Redfern模型也确定Ea（kJ/mol）和A（min-1），此模型计算出的Ea和A是煤样发生最大失重阶段的数值。

图4所示的是升温速率为5℃min-1时的拟合曲线，取440～540℃实验数据点及对应的线性拟合直线，当升温速率为10℃min-1时，取500～600℃温度区间实验数据，当升温速率为15℃·min-1时，取571～671℃温度区间实验数据，这是因为随着升温速率的增大，煤样最大热解区间有向高温区移动的趋势。表3给出了升温速率为5℃min-1样品的拟合线性方程以及根据这些拟合方程计算的热解反应Ea、A和相关系数R2。由表3数据可以看出，在相同的升温速率下，不同粒度煤样的Ea是有变化的，总体呈现逐渐增长的趋势，增长幅度较小，当升温速率为5℃·min-1时，不同粒度煤样Ea由31.66kJ·mol-1增加到39.51kJ·mol-1。此外，粒度变化对A也有影响，表3显示粒度越大，A越大。

图4 煤样的实验点和拟合直线

表3 图4中煤样在β=5℃·min-1的热解动力学参数

③DAEM模型。根据式（8），在选定转换度α（0.2～0.9）的不同加热速率下，做ln（/T2）与1/T的曲线。如图5可以看出，在不同转化率下，ln（/T2）与1/T的曲线是一条直线。因此Ea和A可以通过线性回归得到的斜率和截距来计算。DAEM模型计算出的活化能是整个热解过程各转化率对应的活化能，相关系数R2均大于0.95，说明用于估计动力学参数计算是比较可靠的。最后计算全过程平均活化能Em。

图5 在选定的煤转化率α下，ln（β/T2）与1/T的Arrhenius图

计算出的Ea和A以及Em列于表4。可以看出，在不同的转化率α下，Ea和A不同。这归因于煤大分子结构中的各种官能团，不同的化学键在不同的热解温度范围内分解需要不同的活化能。在相同转化率α下，Ea随粒度的增大逐渐减小，当α=0.2时，＜0.5mm、0.5～3mm、3～6mm、6～13mm、＞13mm粒度煤样Ea分别为12.93kJ·mol-1、11.93kJ·mol-1、11.60kJ·mol-1、11.40kJ·mol-1、11.07kJ·mol-1。此外，Ea和A的变化可能归因于不同类型的扩散影响，如Han等人详细介绍的粒子间、粒子内和外部扩散[7]。从表4可以看出Ea和A都随着转化率α的增大而增大，Ea随着转化率α的增大，可能是由于一些不稳定化学键的断裂需要较小的能量，所以煤样在低转化率α下的活化能较低，在高转化率下，煤内部发生复杂的缩聚热解反应需要较大能量，所以Ea增大，A增大。

表4 由图5计算的Ea和A

由上表还可以看出，在转化率α＞0.5时，Ea与A剧烈变化，增大幅度远大于α＜0.5时的增幅，这主要是由于芳环的缩合和裂化反应引起的。煤样在低转化度α下的Ea较低，在一定范围内的转化率α下，Ea几乎恒定，表明发生了单步热解反应。

3.结论

本实验通过大容量热重装置探究了同种煤不同粒度在三个不同升温速率（5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1）下的热重过程，分析了不同粒度煤样热解过程，再分别用Coats-Redfern模型和DAEM模型对热解数据进行计算，得出反应活化能Ea和指前因子A，结果表明：

（1）TG和DTG曲线显示不同粒度煤热解存在明显差异。随着煤样粒度增大，其初始脱挥发温度在逐渐降低，但其最大失重率及发生最大失重率时对应的温度却有着增大的趋势。同时脱挥发分指数绝对值也随着粒度增大而增大。

（2）利用Coats-Redfern动力学模型，分析发现在相同的升温速率下，随着煤样粒度的增大，Ea和A总体呈现逐渐增长的趋势，但Ea增长幅度较小,对A增幅影响较大。

（3）利用DAEM动力学模型，通过三组不同升温速率计算得出不同粒度煤样热解反应的Ea和A，分析发现在相同转化率α下，＜0.5mm煤样的Ea和A最大。