热活化高铁煤矸石类芬顿降解亚甲基蓝

＊田玲 吴汉福 王维静

（六盘水师范学院化学与材料工程学院 贵州 553004）

引言

随着经济社会发展，染料的生产量和使用量也随之增加，从而导致水体污染风险增高。染料废水具有高色度、生物降解难以及致癌致畸等特性。目前处理染料废水的方法有很多，其中吸附法和生物法虽处理成本较低，但是易引起二次污染[1]。芬顿技术可以降解大多数有机物，因其设备简单，易于操作等优点得到广泛应用[2]。

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的矿物质，约占煤炭总产量的10%～15%。近年来，随着煤炭开采活动的增加，煤矸石已成为工业生产中最大的固体废物来源[3-4]。煤矸石的大量堆积不仅要占用土地资源，还会对大气、土壤、水体产生严重的污染问题。目前煤矸石利用主要用于回填煤矿采空区、建筑材料、改良土壤以及制成多孔材料、催化剂等[5-9]。六盘水地区煤矸石属于高铁类煤矸石，铁元素可以活化H2O2催化降解有机物，基于此，本文以六盘水煤矸石为原料，采用煅烧对其活化，考察催化H2O2降解亚甲基蓝效果，以期为六盘水煤矸石利用和染料废水治理提供一定理论和技术参考。

1.实验部分

(1)主要仪器

SRJX-4-13A型马弗炉（北京科伟仪器有限公司），KQ-600DE型超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司），DHG-9050A型鼓风干燥箱（上海慧泰仪器制造有限公司），HYG-A全温摇瓶柜（苏州培英实验设备有限公司），TU-1901紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），XRD-6100X-射线衍射仪（日本岛津），JSM-5900LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），Nicolet-5700傅里叶变换红外光谱仪（美国热电公司）。

(2)主要试剂

亚甲基蓝、30% H2O2、异丙醇、组氨酸、对苯醌（分析纯，合肥博美生物科技有限责任公司）。

(3)煤矸石来源与热处理

煤矸石取自六盘水水城区化乐煤矿，研磨过200目筛备用，煤矸石化学成分分析见表1。

表1 煤矸石的化学成分

取一定量的煤矸石（CG）置于马弗炉中，在一定温度（400℃、500℃、600℃）煅烧3h，冷却至室温，分别记为CG400、CG500、CG600。

(4)降解实验

分别称取0.5g的CG400、CG500、CG600加入盛有200mL 150mg·L-1亚甲基蓝溶液的锥形瓶。超声5min后，放入温度为25℃，150r/min的摇瓶柜中振荡60min达到吸附平衡后，再分别加入4mL H2O2，振荡60min后用0.45μm滤头过滤，取滤液在波长为664nm的紫外分光光度计测其吸光度，按照式（1）计算降解率。

式中：η为降解率；A0为初始溶液吸光度；A为反应一定时间后的溶液吸光度。

2.结果与讨论

(1)煤矸石的XRD、FTIR和SEM分析

由图1（a）可知，CG于19.8°和26.6°的衍射峰为石英的特征衍射峰，12.36°、25.28°和32.04°衍射峰为高岭石的特征衍射峰，27.8°的衍射峰为长石的特征衍射峰。煅烧煤矸石与原煤矸石相比，煅烧煤矸石随着煅烧温度增加，石英19.8°特征衍射峰增强。

由图1（b）可知，989.81cm-1、725.11cm-1附近的峰对应于Si-O-Si的伸缩和弯曲振动，随着煅烧温度的升高，吸收峰向低频区移动。562.84cm-1附近的吸收峰是[AlO6]中Al-O的伸缩振动峰，随着煅烧温度的升高，吸收峰向也向频区移动。

图1 煤矸石的XRD(a)和FT-IR(b)图

图2为CG400、CG500、CG600的SEM图。CG400的颗粒较大，表面相对平滑致密，具有团结现象；CG500的表面疏松，有较为发达的孔隙结构；CG600颗粒变小，表面较为光滑。总体来说，随着煅烧温度升高，颗粒粒径变小。

图2 煤矸石的SEM图

(2)煅烧温度对降解亚甲基蓝影响

图3为不同温度下煅烧煤矸石对亚甲基蓝的降解效果图。随着温度的升高，降解率从87.6%升高到90.4%，当温度升高到600℃时，降解下降至84.3%，因此，后续实验用500℃煅烧煤矸石考察催化H2O2降解亚甲基蓝的效果。

图3 不同温度下煅烧的煤矸石对亚甲基蓝的降解（煤矸石0.3g，亚甲基蓝浓度150mg·L-1，H2O23mL，反应时间60min，反应温度25℃）

(3)煤矸石用量对降解亚甲基蓝影响

煤矸石投加量对亚甲基蓝降解影响见图4。由图可知，随着煤矸石投加量增加，亚甲基蓝降解率随之增加，投加量达到0.5g时，降解率达最大，为90.5%，随后继续增加煤矸石量，降解率反而降低了。初始随煤矸石量增加而活性位点和活性组分量也增加，能够吸附更多的亚甲基蓝和H2O2到煤矸石表面，进而产生更多的·OH，增大亚甲基蓝的去除率。但是，当煤矸石继续增加时会导致材料表面的≡FeII消耗更多·OH，从而降低亚甲基蓝的降解率[10]。

图4 煤矸石投加量/g（亚甲基蓝浓度150mg·L-1 200mL，H2O2 3mL，反应时间60min，反应温度25℃）

(4)H2O2用量对降解亚甲基蓝影响

H2O2加入量对亚甲基蓝降解影响见图5。从图可以看出，H2O2投量在1～4mL时，随H2O2投量增加，亚甲基蓝去除率随之增加，在H2O2投量为4mL时达到最大值96.5%；当H2O2投量继续增加时，亚甲基蓝去除率随H2O2投入量增加而减小，这是过量H2O2与·OH反应造成的[11]。

图5 H2O2加入量/mL（亚甲基蓝浓度150mg·L-1 200mL，煤矸石 0.5g，反应时间60min，反应温度25℃）

(5)亚甲基蓝降解分析

图6为亚甲基蓝的降解效果图。在亚甲基蓝溶液中只加入H2O2时，亚甲基蓝的降解率只有4.8%左右。在没有煤矸石催化剂情况下，亚甲基蓝也能有极少量降解，说明H2O2自身能产生极少量活性物种。在煤矸石/H2O2体系中，亚甲基蓝随着时间增加，降解率也逐渐增加，当降解时间到60min时，降解率达到最大，为96.5%，此后，随时间增加，降解率基本不变，达到平衡。

图6 亚甲基蓝的降解图

(6)自由基淬灭实验

H2O2芬顿体系中通常产生的活性物种有·OH、·O2-以及1O2，常用异丙醇、对苯醌和组氨酸来分别捕获氧化过程中产生的·OH、·O2-和1O2[12-14]，结果见图7所示。图7显示，异丙醇的加入明显抑制了亚甲基蓝的降解。在异丙醇抑制情况下，亚甲基蓝的降解率从96.5%下降到72.9%。而对苯醌和组氨酸抑制剂的加入，亚甲基蓝降解率并没有明显变化，这说明煤矸石/H2O2系统中产生的活性物质主要是·OH。

图7 不同抑制剂对亚甲基蓝的降解影响

3.结论

以煤矸石为原料，在500℃煅烧活化3h，活化煤矸石对染料亚甲基蓝具有良好的催化活性。在亚甲基蓝浓度为150mg·L-1、反应温度25℃、煤矸石的投加量为2.5g·L-1，H2O2的投加量为0.2mol·L-1，反应60min，亚甲基蓝的降解率可达到96.5%。亚甲基蓝的类芬顿降解是煤矸石和H2O2协同作用的结果，·OH是主要的活性物质。