工业废渣赤泥用于水处理滤料的研究进展∗

刘 兵, 张欣月, 任正华, 杨贵锋, 童孝银, 金羽昌, 张建刚

(1 贵州理工学院材料与能源工程学院, 贵州 贵阳 550003;2 贵州民族大学化学工程学院, 贵州 贵阳 550025)

赤泥的成分复杂, 主要是钙、 铁等化合物和二氧化硅固体残渣, 具有强碱性和盐分高的特点。 随着社会经济的发展, 全球每年氧化铝产量呈现逐渐上升趋势, 中国是世界上氧化铝生产大国, 截至2020 年中国氧化铝产量达7313.2 万吨, 占全球产量的54.57%。 目前主要以筑坝堆存为主处理工业生产中所产生的赤泥, 因而赤泥的堆存量会随着氧化铝产量的增加而不断增加, 而赤泥的堆筑不仅会占用大量的土地, 而且对环境污染严重。 筑坝堆的赤泥随着其中污染物迁移, 会对地下水造成污染和土壤盐碱化, 对人们的生活和健康产生危害[1]。 目前世界的发展越来越重视绿色环保, 污水处理则是其中一个不可忽视的问题。 在工业生产和生活中每天都会产生数以万计的污水, 污水的就地排放会对环境造成严重的污染, 所以污水的排放都需要经过过滤处理后才可以排放, 目前污水处理也正是一个全世界都在积极解决的问题。

1 赤泥综合利用研究现状

代文双等[2]研究的球形轻质滤料, 其以粘土为主要原料,适当加入一些其他的辅料, 通过控制烧结工艺得到轻质球形滤料, 并将所制得的成品进行水处理试验。 其配方的主要特点是根据曝气生物滤池对陶粒相关性能的要求进行配料。 所制得的滤料比表面积大、 空隙率大、 化学稳定性好、 有强度大等特点。 将制得的滤料用于生化试验, 经过长时间的连续试验表明, 使用该球形轻质作为滤料的生物曝气池的污水处理效果明显, 其中对COD、 BOD、 和 NH4-N 等具有很强的去除能力,且经过处理后的污水能达到传统处理方法国家二级处理出水标准。 由此可见对轻质球形滤料的研究是极具有发展前景的, 而且在近几年来看, 轻质球形滤料在污水处理中仍将占据着很高的地位。

梁晶等[3]做的活性赤泥滤料基FBA(曝气生物滤池)处理石化废水的研究, 该研究基于赤泥经过高温活化后, 具有吸附胶结的特性, 可满足BAF 对污水处理的需求。 该工艺在赤泥活化过程, 需要加入粘土和碳酸氢氨, 再进行高温活化, 加入碳酸氢铵的目的是使滤料内部具有较多的微孔。 将制得的赤泥滤料表面进行电镜扫描, 扫描结果显示赤泥滤料表面粗糙且具有较多的微孔, 比表面积大、 内外部孔隙率高的特点, 该结构特点对于微生物的固定和繁殖极为有利。 所制得的赤泥滤料该滤料还具有较好的强度和密度, 满足了BAF 反冲洗时的相关要求。将所制得的滤料进行连续流试验, 发现该滤料对污水中COD平均去除率高于30%, 其平均出水COD 值优于国家标准出水COD 值的标准, 经过处理的污水达到国家污水排放一级标准,具有良好的污水处理效果。

谢襄漓等[4]研究以赤泥为主要原料制备陶粒的方法。 其主要原料为硅石和赤泥。 为了使轻质陶粒具有良好的成型性和较好的干燥度, 所以需要适量的粘结剂, 最后通过控制原料的配比及烧结工艺制得性能最佳的轻质球形滤料。 其研究结果表明,通过该工艺, 在原料中硅含量较低, 并且在工艺控制得的条件下可以制得性能优异的球形轻质陶粒。 通过该工艺所制备的轻质陶粒的吸水率达到7% ~14%, 陶粒密度可高达到1100 kg/m3左右, 膨胀率可高达160% ~175%。

尹国勋等[5]用赤泥等其它工业固体废弃物制备陶粒, 其以赤泥为主要原料, 粉煤灰和煤矸石作为次要原料。 添加少量的煤灰起到助燃的效果和使其获得更多均匀的气孔。 添加少量的玻璃粉以增宽烧结温度的范围, 添加适量制浆废液以达到粘结剂的作用。 然后通过控制原料配比、 烧结温度等探讨其对陶粒性能的影响, 最终得到制备性能优异赤泥陶粒的最佳工艺。 试验结果表明, 在最佳工艺条件下, 所制得的赤泥陶粒各项性能指标均符合国家标准。

马龙等[6]以赤泥、 粉煤灰等为主要原料, 添加适量的成孔剂和稳泡剂制作赤泥陶粒滤料, 其中成孔剂为自行配制的复合碳质材料, 其主要作用是在高温条件下发生反应并放出气体,在陶粒内部形成多微孔的结构, 稳定剂的作用是提高陶粒的溶体粘度。 并重点研究了成孔剂不同掺量对赤泥陶粒各方面性能的影响。 通过对所制得的陶粒进行扫描电子显微镜微观形貌分析表明, 随着气孔剂的增加, 陶粒内部的气孔数量会升高, 吸水率也会随着增大, 陶粒的堆积密度、 表观密度和筒压强度会逐渐减小。 最终得到当成孔剂的最佳掺入量为6%, 此时可以制得性能最佳的轻质陶粒, 陶粒的微孔数量多分布会均匀, 微孔形状不规则, 以封闭气孔为主, 且陶粒内部气孔间壁较为致密, 其表观密度可高达731 kg/m3, 堆积密度可达到547 kg/m3左右, 吸水率性能优异。

徐晓虹等[7]以赤泥为主要原料, 石墨、 白云石作为成孔剂来制备多孔陶瓷滤料, 并研究了不同种类的成孔剂、 掺入量等对多孔滤料相关性能的影响, 如耐腐蚀性、 显气孔率、 压碎强度等。 经试验, 当石墨掺入量为10%, 陶瓷滤料经1100 ℃烧成, 其烧成样品气孔分布非常均匀, 且结构呈现三维连通状,孔径在5 ~50 μm 范围内, 该结构完全满足用作污水处理过滤滤料的要求。

吴声彪等[8]做的利用赤泥制备多孔陶粒滤料的研究, 通过将原料混配、 造粒、 焙烧得到轻质陶粒, 并利用制得的多孔陶粒进行了含油废水过滤处理试验。 研究结果表明, 在陶粒制作过程中添加一定量的硅石粉制备出的陶粒滤料表面具有良好且均质多微孔的结构, 具有较高的吸附率和较大的表面积, 其性能满足国家水处理陶粒滤料的相关标准, 对含油废水有较好去除能力, 除油效果能够可以达到达60%以上。 研究发现, 不同的烧结温度对陶粒表面形成多孔结构有显著影响, 只有当选择的烧结温度适宜时, 烧结出的陶粒除油效率最佳, 烧结温度太低或太高都会使陶粒的除油效率降低。

朱乐辉等[9]研究的球形轻质陶粒, 其特点主要有比表面积大、 化学稳定性好、 具有较高的孔隙率和较好的强度等, 与现在常用的规则滤料相比, 具有挂膜性好、 生物附着性强等特点。 球形轻质滤料的加工过程相较于传统陶粒滤料是完全不同的, 传统的片状陶粒滤料的加工是使用页岩等原料直接通过窑炉烧成, 然后将烧成的原料打碎并通过过筛得到成品, 所得到的成品会出现表面结釉的情况, 这也一直是传统的片状陶粒难以克服的难题; 而以粘土为主要原料经过合适的配料、 烧成等工艺所制成的球形轻质陶粒可以改变轻质陶粒的比重, 可以避免陶粒表明结釉现象, 而且通过该工艺所制得的陶粒表面粗糙、 微孔数量多, 使其具有良好的生物附着性。 朱乐辉等通过生化试验表明, 利用陶粒滤料采用曝气生物滤池处理污水, 具有对污水达到深度处理的效果, 经过处理后的污水可以达到国家污水处理的相关出水标准, 处理后的污水可以重新利用。 由此可见可以尝试将赤泥作为球形轻质陶粒的原料是具有可研究性的, 一方面减少的赤泥处理的压力, 另一方面可为污水排放处理提供新的材料。

王平升等[10]研究赤泥制备多孔陶粒滤料并将其用于含油废水处理试验。 主要原料是以赤泥和硅石粉为主, 并添加适量的其它调节剂, 经过混料、 造粒、 高温烧结等一系列工艺制得轻质陶粒, 制得陶粒的物理化学性能优异, 具有表面粗糙、 微孔数量多、 比表面积大、 强度大等特点。 在陶粒的制备工艺中,其中烧结过程最为重要和关键的环节, 烧结工艺可分为热处理阶段、 无水阶段、 高温烧结阶段三个阶段, 其中烧结温度同样在烧结工艺中对陶粒的性能有着非常重要的影响, 最佳烧结温度的波动范围约10 ~20 ℃。 可见其范围很小。 通过对陶粒出油效率的分析发现。 其变化符合吸附平衡指数衰减规律, 同时除油性能也受烧结温度的影响, 即在给定配方的原料的情况下, 除油效果最佳的烧结温度是一定的, 除油性能和烧结温度变化规律呈抛物线变化。

马艳飞等[11]对赤泥为主要原料制备多孔陶粒的方法进行了研究, 通过试验, 在控制配料比最优, 烧结温度为适宜的条件下, 制备的陶粒满足水处理用轻质陶粒滤料的相关要求。 所制得滤料的除油率可达到沙粒除油率的3 倍。 王斌等[12]制备的赤泥陶粒经过吸附试验表明, 赤泥滤料对溶液中Pb2+可达到97.8%的吸附率, 经处理后溶液中Pb2+剩余浓度仅为1 μg/mL,经处理后的污水符合国家污水处理排放的相关标准。 其陶粒采用赤泥为主要原料, 并添加适量的木粉、 石灰石等, 添加木粉可以起到发泡剂的作用, 石灰石则是充当助熔剂。

综上所述, 可见利用赤泥制备多孔滤料技术已经进入较成熟阶段, 将赤泥用以制备多孔陶瓷滤料用于污水处理有望达到赤泥的资源化管理, 可解决目前国内赤泥大量堆积而给环境带来严重污染的问题。 同时, 可为污水处理提供更好的过滤材料, 可以达到双赢的目的。 取赤泥用作污水处理滤料具有以下优点: (1)滤料的原材料来源于氧化铝工业生产中所产生的固体弃物, 对于氧化铝工业生产中资源回收利用具有很好的经济效益。 (2)国内赤泥的堆存量多, 原材料容易获取, 且成本低,国内大部分地区可就地取材, 大大节省了运输成本; (3)赤泥本身具有制作轻质滤料的潜在优势, 如具有较高的烧失量, 微生物附着力强、 易于生物挂膜等; (4)赤泥滤料相对于常规滤料性能优异, 如具有良好的抗冲击负荷能力, 适合多环境污水处理; (5)赤泥滤料具有良好的物理性能。

2 难点及问题分析

尽管赤泥滤料在制备和研究中已经有了很大的进展, 但是在以下方面还有待进一步的提升: (1)采用高温烧结能耗较高;(2)各种制备工艺对滤料孔结构的影响, 需要对孔径大小、 孔径数量等参数进行系统性分析并建立相应的模型; (3)赤泥组分改变对滤料孔径和孔隙率的影响; (3)对陶瓷滤料进行表面改性, 以增强滤料在微生态滤床中处理污水的能力。 (4)赤泥中含有放射性元素和重金属元素, 在净化水的过程中迁移情况如何, 该如何抑制; 在制备滤料的过程中, 若可以除去这些元素, 净化水的效果会大大提升。

3 结 语

赤泥自身性质复杂, 具有强碱性, 其中金属氧化物含量极为丰富, 且具有多孔材料的特征, 如比表面积大、 颗粒分散性好等。 赤泥还具有较高的烧失量, 通过适当的工艺, 能够形成多孔结构, 例如可通过适当的掺杂制成轻质球形陶粒。 目前轻质球形陶粒由于其突出的性能在污水处理中得到大量的应用。因此, 将赤泥用以制备多孔陶瓷滤料用于污水处理有望实现赤泥的资源化利用。