养护方法对含铁尾矿粉的高性能混凝土力学、耐久和微观结构影响

叶 青，王燕芳，敖清文，石帅锋

(贵州宏信创达工程检测咨询有限公司，贵州 贵阳 550014)

0 引言

超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，UHPC)具有优异的性能(抗压强度超过120 MPa)和耐久性能，有望广泛应用于大跨境人行天桥、跨海大桥和隧道工程[1]。其优异性能主要来源于其超低的水胶比(<0.30)，高胶凝材料用量(1 100～1 300 kg/m3)和高效减水剂的使用[2-4]。然而，高胶凝材料的使用导致产生更多的CO2排放量，从而加剧温室效应[5]；另一方面，高胶凝材料用量可能会导致混凝土产生更大的收缩[6-7]。

为解决上述问题，近年来国内外学者试图引入矿物掺合料替代部分水泥，从而减少水泥用量，同时降低混凝土长期收缩[8]。引入粉煤灰和矿渣粉等矿物掺合料，利用其火山灰和微集料填充效应可改善混凝土微观结构，从而提升其性能。然而随着矿物掺合料的大量使用，价格随之出现大幅增长，且上述矿物掺合料的储量逐渐匮乏，从而限制了传统矿物掺合料在UHPC中的广泛应用。据报道，我国每年铁尾矿产生量超过6亿t，且累计堆放量超过100亿t，而利用率仅为7%，不但占用土地资源且严重污染环境[9-11]。铁尾矿主要化学成分为 Fe2O3，SiO2和Al2O3，具有作为水泥替代物的潜力，而且铁尾矿磨细成铁尾矿粉(Iron tailing powder，ITP)可进一步提升其活性。另外，铁尾矿尺寸小于水泥颗粒，引入铁尾矿可和其他微粒形成良好的级配，改善混凝土微观结构，成为开发UHPC的候选材料之一。例如，DO CARMO E SILVA DEFVERI[12]等通过引入适量ITP，开发了一种优异的抗压强度(≥100 MPa)和抗弯强度(≥20 MPa)的混凝土。HAN等[13]发现ITP的引入可促进水泥颗粒水化，从而提升混凝土强度。同时，CAI等[14]研究了ITP细度对混凝土性能影响，发现更细的ITP对强度增长更有效。因此，采用ITP取代部分水泥，是制备高性能和绿色混凝土的理想材料。而当前关于养护方法对含ITP的UHPC性能影响十分有限，而ITP掺量和养护方法又是保证UHPC强度的关键。

基于此本文用ITP取代部分水泥(0%～30%)，制备出含铁尾矿粉的UHPC。研究了养护方法(标准养护，45 ℃温水养护与90 ℃蒸汽养护)对UHPC力学性能(抗压强度和抗折强度)、收缩性能和微观结构(水化产物组成和微观形貌)的影响。本研究对于铁尾矿的广泛利用，以及混凝土高性能化和绿色化设计和制备具有重要意义。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

试验用普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)购自陕西秦岭水泥厂[见图1(a)]，其基本物理性能见表1，符合规范GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求。硅灰作为UHPC制备的必须材料，主要利用其微填充作用提升混凝土性能，本研究用硅灰[见图1(b)]含水率为0.58%，密度为2.21 g/cm3，烧失量为2.86%。ITP为河南某铁尾矿经研磨45 min后获得[见图1(c)]，比表面积为580 m2/kg，小于10 μm的颗粒占58.32%。(硅灰和磨细铁尾矿粉的性能指标要表格化)表2为试验用水泥、硅灰和ITP化学成分。

(a)水泥

表1 水泥主要性能Table 1 The main properties of cement抗折强度/MPa抗压强度/MPa3 d28 d3 d28 d比表面积/(m2·kg-1)密度/(g·cm-3)4.28.323.746.73503.020

表2 试验用原材料组成分析 Table 2 Composition analysis of raw materials%组分CaOSi02Al2O3Fe2O3SO3水泥57.5820.356.124.232.19硅灰0.4194.020.270.110.11铁尾矿粉12.1251.8511.249.340.41注: 组成为质量百分比。

图2(a)为ITP在光学显微镜下形貌，可见铁尾矿粉为不规则的多棱角结构，有助于水化产物在其表面形成和堆积。图2(b)为ITP的XRD图谱，显示含有丰富的硅相。图2(c)试验用原材料激光粒度分析结果，表明ITP具有最小的细度(D50)，且和水泥、硅灰颗粒有明显的粒径差异，这有助于混凝土具有密实结构，从而有利于混凝土力学强度提高。

(a)形貌

试验用细集料为石英砂，最大粒径0.80 mm，表观密度为2.542 g/cm3。本研究用高效减水剂为苏博特生产的聚羧酸减水剂，主要用来调节拌合物流行性，其减水率高达35%，固含量为30%。

1.2 配合比设计和试样制备

为研究ITP掺量和硅灰的组合方式和养护方法对UHPC力学性能、耐久性能和微观结构的影响，制备了6种混凝土。由于本文重点研究铁尾矿粉和养护方法对UHPC力学性能和微观结构影响，因此，参考MO等[2]的试验方法，采用UHPC砂浆模拟混凝土，并省略了纤维。ITP以等质量方式取代水泥，其中，C100ITP0代表水泥比例为100%，ITP取代量为0%。基准试件(C100ITP0)配合比如下：水泥672 kg/m3，硅灰168 kg/m3，铁尾矿粉kg/m3，细砂1 330 kg/m3，水210 kg/m3，减水剂21 kg/m3。表3为UHPC砂浆配合比。

1.3 养护方法

本研究采用了3种养护方式以研究养护方法对含ITP和SF的UHPC性能的影响，包括：标准养护[(20±2)℃，RH≥95%]、温水养护(45 ℃)和蒸汽养护(90 ℃)。

标准养护具体操作过程参考国家标准GB/T 17671-1999要求。对于温水养护，首先拌合物浇铸24 h后脱模，然后室温环境下放在水中预处理1 d，最后将样品移至45 ℃的恒温水中直至测试龄期；对于蒸汽养护，首先拌合物浇铸24 h后脱模，然后用塑料袋密封；最后对试样进行蒸汽养护。养护温度为90 ℃，养护时间为24 h。其中包括6 h的预养护处理(20 ℃和95% RH)，然后以10 ℃/h的加热速度加热4 h直至温度达到设定温度，并恒温保持12 h，随后是2 h的冷却时间。最后将混凝土试样脱模并放置在标准养护室中[(20±2)℃，RH≥95%]养护至待测龄期。

表 3 UHPC砂浆配合比设计Table 3 Mix design of UHPC mortar试样编号w/bITP取代量质量百分比/%水泥铁尾矿粉C100ITP01000C95ITP5955C90ITP109010C85ITP150.258515C80ITP208020C75ITP257525C70ITP307030

1.4 测试方法

1.4.1力学性能

参考国家标准GB/T 17671-1999测试UHPC力学性能，力学性能测试抗折强度(40 mm×40 mm×160 mm)和抗压强度(40 mm×40 mm×40 mm)两个指标值。

1.4.2耐久性能

参考《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》(GB/T50082-2009)，采用接触法测试UHPC收缩值。试样(100 mm×100 mm×515 mm)养护 3 d后取出并置于恒温、恒湿室测初始长度，此后分别按1、3、7、14、28、60、90和120 d龄期测试收缩值。

1.4.3水化产物和微观结构分析

采用X射线衍射(XRD，D8，ADVANCE)对UHPC粉末试样(<80 μm)成分分析，测试条件为(CuKα，k=1.54Å)，40 kV和35 mA，衍射仪通过在10°～70°间以步长0.02°获得衍射图。

扫描电子显微镜(SEM，Zeiss，Merlin Compact)分析含ITP的混凝土在不同养护条件下的形态和内部微观结构，选择小块样品(约2 mm)并浸入乙醇中以终止水化。在测试之前，对试样进行喷金处理，测试电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

2.1.1ITP替代率对UHPC抗压强度的影响

UHPC抗压强度随ITP替代率增加呈现先增加后降低的趋势，并在ITP替代率为15%时达到最大值(见图3)。例如含15%的UHPC试件28 d抗压强度分别高达140(标准养护)、150(45 ℃温水养护)和130 MPa(90 ℃蒸汽养护)。这主要归因于ITP的引入促进了水泥颗粒水化作用，生成大量有助于强度提高的C-S-H凝胶[13]。另一方面，微小粒径的ITP颗粒[见图2(c)]可有效填充水泥基体孔隙，细化孔径，有利于混凝土强度提高[14]。

当ITP替代率为30%时，UHPC试件抗压强度较基准试件分别降低了约2.0%(7 d)和3.0%(28 d)。这主要归因于ITP超大的比表面积(如第2.1节所述)，迅速吸收大量自由水，阻碍后期水泥颗粒水化。此外，ITP反应活性较低，当替代率为30%时，显然降低水化产物数量。因此只有ITP的适量引入才能提升UHPC强度，最佳替代率为15%。

2.1.2标准养护条件下UHPC抗压强度

标准养护条件下，UHPC试样28 d抗压强度均超过120 MPa[见图3(a)]。结果表明，在标准养护条件下，30%以内的ITP替代率均可获得优异的抗压强度。

另一方面，与UHPC试样7 d抗压强度相比，试样28 d抗压强度大幅增加，例如基准试样抗压强度增加了约25%，含15%ITP的UHPC试样28 d抗压强度增加了约50%，而含30%ITP的UHPC试样28 d抗压强度增加了约40%。这是因为随着养护龄期延长，水泥颗粒更充分水化，生成更多数量的水化产物。这进一步验证了ITP的最佳替代率为15%。

2.1.345 ℃温水养护下UHPC抗压强度

与基准混凝土试样相比，45 ℃温水养护可大幅提高UHPC试样7 d和28 d抗压强度[见图3(b)]。例如，含15%ITP的UHPC试样抗压强度分别增加了约30%(7 d)和25%%(28 d)。且45 ℃温水养护条件下试样抗压强度明显高于标准养护。

UHPC试样在45 ℃温水条件下养护，由于试样浸没在水中，有充足的水分供水泥颗粒水化，因此，试样易获得优异的强度；同时，45 ℃高温也会促进水泥颗粒水化，促使其生成更为致密的微观结构。因此，45 ℃温水养护对试样7 d和28 d强度均有实际意义。

2.1.490 ℃蒸汽养护条件下UHPC抗压强度

90 ℃蒸汽养护可大幅提高UHPC试样7 d抗压强度，而对试样28 d强度提升效果非常有限[见图3(c)]。例如含15%ITP的UHPC试样7 d强度可高达127.8 MPa，而28 d抗压强度仅为129.6 MPa。这是因为ITP颗粒的活性在90 ℃蒸汽养护条件下被激活，增加了ITP和水泥颗粒水化反应速率，迅速生成大量水化产物，提供优异的早期强度[14]。同时，快速形成的大量水化产物部分会覆盖在未水化水泥颗粒和ITP颗粒表面，阻碍了水泥颗粒后期水化反应。

(a)标准养护

此外与标准养护7 d的C85ITP15试样相比，其抗压强度大幅提高了约30%(45 ℃温水养护)和35%(90 ℃蒸汽养护)，而28 d抗压强度小幅增加了7.5%(45 ℃温水养护)和8.7%(90 ℃蒸汽养护)。这归因于90 ℃蒸汽养护条件下，试样在28 d生成致密性和粗糙性较低的结构(将在3.5节中讨论)，这与BENAMMAR等[14]的结论一致。结果表明，45 ℃温水养护和90 ℃蒸汽方式在改善UHPC早期强度方面比标准养护更有效，45 ℃温水养护在改善其后期强度方面比其他两种养护方式更有效。

2.2 抗折强度

ITP替代率和养护方式均显著影响UHPC试件抗折强度(见图4)。标准养护条件下，替代率15%ITP的试验抗折强度达到最大值，7 d和28 d抗折强度分别约为15.0 MPa和20.0 MPa。这进一步印证了ITP的最佳替代率为15%。

(a)标准养护

类似的，温水和蒸汽养护均可大幅提升UHPC试样7 d抗折强度，例如C85ITP15抗折强度分别增加了约55%(温水养护)和70%(蒸汽养护)。标准养护和温水养护可进一步提升试样28 d抗折强度至17 MPa，而蒸汽养护条件下的试样表现出相对较低的抗折强度。

2.3 收缩性能

图5(a)为标准养护条件下，ITP替代率对UHPC试样收缩影响。30%ITP获得最大的收缩值，而10%ITP替代率的UHPC试样获得最低收缩值。这主要是因为ITP的微填充作用优化了混凝土孔隙结构，提高密实度，有效抵消毛细孔内因失水而产生的应力。另一方面，对比3种养护方法对C85ITP15试样收缩值影响可知：90 ℃蒸汽养护<45 ℃温水养护<标准养护[见图5(b)]。由此可知，90 ℃蒸汽养护对减小UHPC试样收缩最有效。

(a)标准养护条件下ITP替代率影响

2.4 水化产物组成分析(XRD)

含15%ITP的试样中AFt的衍射峰明显强于基准试样(见图6)。即含15%ITP的UHPC试样生成了更多的水化产物，这主要是引入15%ITP促进了水泥水化，从而有助于强度形成。另外，标准养护条件下，C85ITP15中CH衍射峰低于基准试样，且在C85ITP15中可观察到较弱的C3S和C2S衍射峰，这进一步验证了15%ITP的引入促进了水泥颗粒水化。

试样C85ITP15在45 ℃温水养护和90 ℃蒸汽养护下，试样7 d的AFt衍射峰明显强于对应标准条件下试样的AFt衍射峰[见图6(a)]。在90 ℃蒸汽养护下，C85ITP15试样中发现了方解石(CaCO3)的衍射峰，这是因为蒸汽养护条件下硬化水泥浆的碳化所致。该现象证实了45 ℃温水养护和90 ℃蒸汽养护加速水泥颗粒水化，可大幅提升UHPC试样早期强度，这与UHPC强度测试结果一致。而28 d的C85ITP15试样在温水养护下的AFt和CH衍射峰强于标准养护和蒸汽养护[见图6(b)]。这主要是因为蒸汽养护在早期加速水泥颗粒水化，导致部分水泥颗粒被覆盖，影响其后期参与水化。

(a)7 d

2.5 微观形貌分析(SEM—EDS)

基准混凝土中可发现充足的针棒状(AFt)、凝胶状(C-S-H)和片状(CH)水化产物，以及少量空隙，未水化水泥和ITP颗粒[见图7(a)]；从图7(b)的EDS测试结果显示，该未水化颗粒为ITP颗粒；而含15%ITP的UHPC试样表现出致密的微观结构，极小的空隙中也会被针棒和簇状AFt填充[见图7(c)]，还可以观察到少量ITP颗粒。15%的ITP可促进水泥颗粒水化，填充空隙。同时，ITP颗粒的表面不光滑，这有助于与水泥水合物连接。因此，添加15%ITP的UHPC获得最高的强度。相比之下，含30%ITP的UHPC试样表现出相对较低的密实度[见图7(d)]。

(a)基准混凝土

与标准养护7 d的C85ITP15试样相比[见图8(a)]，45 ℃温水养护[见图8(b)]和90 ℃蒸汽养护[见图8(c)]条件下，试样的微观结构更致密，水化产物更丰富。这主要是因为高温环境下，水泥和ITP颗粒反应更为积极，反应速度更迅速。进一步放大，可发现含15%ITP的UHPC试样中含有大量簇状AFt产物，并且彼此搭接形成完善的空间网络结构[见图8(d)]。这是因为 ITP在研磨后具有很高的活性，在CH和石膏的刺激下可反应生成水化产物。此外，未反应的ITP颗粒可有效填充基体孔隙，更有助于生成致密的微观结构。而养护28 d后，在试样C85ITP15中可以观察到大量未水合的水泥颗粒[见图8(e)]，水化产物数量和致密性明显低于45 ℃温水养护的C85ITP15试样[见图8(f)]。这主要是因为蒸汽养护使水泥和ITP颗粒快速水化，导致部分水化产物覆盖未水化颗粒表面，从而限制了其后期水化反应，从而导致其28 d强度增长有限。

(a)标准养护

3 结语

本文用铁尾矿粉取代部分水泥(0%～30%)，制备出含铁尾矿粉的UHPC。研究了养护方法(标准养护，45 ℃温水养护与90 ℃蒸汽养护)对UHPC力学性能(抗压强度和抗折强度)、收缩性能和微观结构(水化产物组成和微观形貌)影响。主要得到以下结论：

适量铁尾矿粉的引入可提升UHPC力学性能，且铁尾矿粉最佳替代率为15%，蒸汽养护和温水养护对混凝土7 d强度提升非常有效，而蒸汽养护对混凝土28 d提升效果有限，低于45 ℃温水养护。

过量铁尾矿粉的引入增加了混凝土收缩值，当铁尾矿粉替代率为30%时，试件收缩达到最大值。蒸汽养护和温水养护可降低UHPC试样收缩值，养护方法对降低收缩值排序90 ℃蒸汽养护>45 ℃温水养护>标准养护。

铁尾矿粉的微集料填充效应，蒸汽养护/高温环境下的活化效应和加速水化作用是影响体系水化产物数量和致密度的关键，进而影响力学性能和收缩性能。45 ℃温水养护和90 ℃蒸汽养护可促进水化反应，故有利于混凝土强度的提高。