含锌铁废酸资源化利用工艺探究

2023-01-16 13:27丁德才赵盈男陈伟杰张彤宋德生肖晋宜
再生资源与循环经济 2022年12期
关键词:含锌废酸热镀锌

丁德才,赵盈男,陈伟杰,张彤,宋德生,肖晋宜

(斯瑞尔环境科技股份有限公司,广东 惠州 516267)

热镀锌技术作为目前国内外公认最为重要的钢铁工业防腐蚀技术,其产品耐性好,性价比高,使用寿命长,市场容量大,广泛应用于国民经济的各个领域。热镀锌工艺中,退镀、酸洗、漂洗工段产生的废水呈酸性,其中含有Zn2+、Fe3+、Fe2+等金属离子,直接排放会对环境造成巨大危害。因此需要进行处理方可排放。目前,处理热镀锌废水的主要方法有中和沉淀、溶剂萃取、电解、结晶等。其中中和沉淀法因操作简便、处理成本低而被广泛采用,但产生的污泥会造成二次污染,废水中的锌、铁资源未得到有效回收[1]。

与此同时,在钢管热镀锌中,镀锌的工艺水平直接影响锌耗水平。这些锌耗中,锌灰占锌耗的5%~8%,锌渣占锌耗的3.5%~4%。锌灰、锌渣以及废酸已列入《国家危险废物名录》,国家将严厉打击无序排放对环境造成的污染事件[2]。

FeO(OH)(羟基氧化铁)是一种重要的工业材料,在磁性材料、催化、颜料、陶瓷、橡胶、生物医疗、重金属脱除、污水处理等方面有广泛的用途,人们对羟基氧化铁的研究与应用日益关注[3]。

以热镀锌工艺中产生的含锌铁废酸为研究对象,以锌灰作为耗酸剂,探究一种低成本、环保有效的工艺方法。有效分离、回收含锌铁废酸中的锌铁资源,将废酸中的铁转化成FeO(OH)、锌转化为氯化锌等具有高价值的产品,以废治废,变废为宝。

1 试验部分

1.1 设备和试剂

加压钛釜:10 L;

旋转蒸发器:YRE-2000B 型,巩义市予华仪器有限责任公司;

原子吸收分光光度计:型号WFX-200,北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司;

pH 在线监测仪:型号PH6.3-10MWB5015-LM,杭州联测自动化技术有限公司;

循环水真空泵:型号SHZ-D(Ⅲ),上海力辰邦西仪器科技有限公司;

氧气:99.99%纯氧,华隆气体有限公司;

锌灰:含单质锌5%~10%,95%~90%氧化锌,3%~5%不溶物,锌辉扬热浸锌(惠州)有限公司;

废酸:含Zn2+1%~2%,Fe2+5%~8%,Fe3+0.5%~1%,HCl 3%~5%。

1.2 分析方法

废酸中锌含量的测定:以1∶1 的H2O2为氧化剂,将高含量的Fe2+全部转化为Fe3+,饱和氟化钠为掩蔽剂掩蔽Fe3+,乙酸-乙酸钠为缓冲溶液调节溶液pH 值为5.0~6.0,以二甲酚橙为指示剂,用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定锌含量[4,5]。

1.3 试验设备示意图

试验设备如图1,设备材质为防腐的钛合金,容积为10 L,循环喷射泵起到搅拌作用,使釜内溶液可与氧气充分混合,加快氧化速度,并利用pH 计监控釜内的pH 值状况。

图1 试验设备示意图

1.4 工艺流程图

工艺流程如图2 所示,先将含锌铁废盐酸与适量锌灰混合,消耗锌灰中的锌单质,释放氢气。后将混合溶液加入钛釜,开启循环,升温至80~95 ℃,打开排气阀将氢气排尽。通入氧气升高压力至0.1 MPa,维持温度压力直至反应结束。将制备出的FeO(OH)过滤后,水洗,得到的溶液浓缩蒸发生成氯化锌产品。

图2 工艺流程图

1.5 试验原理

热镀锌、退锌生成的酸洗废液中主要含有大量的Fe2+,少量Fe3+、Zn2+等金属离子及游离酸。锌灰的主要成分是氧化锌和少量的单质锌。利用锌灰消耗废酸中的游离酸及氧化生成的盐酸,从而控制反应料液的pH 值。加压升温氧化,将废酸中的Fe2+氧化为FeO(OH)沉淀。反应方程式如式(1)~(3)。

1.6 试验方法及讨论

1.6.1 锌灰耗酸阶段

由于含锌铁废酸液的酸度有3%~5%(以HCl计),锌灰中含有5%~10%的单质锌,在前期加入锌灰时反应比较剧烈,会产生大量的氢气。后期装置需要加压升温加氧,危险性较大,所以前期需开启循环泵耗酸,升温将氢气排出。待pH 值稳定后,再加压进行氧化。氧化过程中随时注意压力的变化,及时排气稳压。

1.6.2 加压氧化反应

氧化水解阶段,设置温度80~95 ℃,通氧压力0.1 MPa,氧化过程中pH 值会稳定在2~2.5,压力也会相对稳定。氧化过程中需每隔1 h 取样检测Fe2+含量,待Fe2+含量降至0.01%以下,反应停止。反应过程各参数变化如表1 所示。

表1 试验过程各项参数参数变化表

从表1 可以看出,反应过程中的温度、压力较为稳定,pH 值随着氧化反应的开始也随之下降,约3 h 后pH 值稳定在2~2.5。

溶液中Fe2+含量及pH 值变化分别图3 所示。从溶液中Fe2+含量的下降趋势看,氧化反应的前3 h,Fe2+含量下降较快,当溶液中的Fe2+含量降至2%以下时,反应速度开始减慢。

图3 溶液中Fe2+含量及pH 值随反应时间变化图

1.6.3 羟基氧化铁滤饼

将料液卸出,过滤水洗后得到FeO(OH)滤饼。由于加入锌灰相当于向废酸液中引入大量的Zn2+,FeO(OH)滤饼水洗时需要用与试验条件酸度相同的水清洗,抑制Zn2+水解生成Zn(OH)2沉淀,影响锌铁分离效果。

在温度为105 ℃烘干后,检测FeO(OH)滤饼、母液等各项指标,如:Fe2+、Fe3+、TFe、Zn2+、含水率等。经过多次试验验证,羟基氧化铁滤饼干基TFe 含量为55%~60%,Fe2+、Fe3+含量滴定无法测出含量为100~300 mg/kg(原子吸收检测),Zn2+含量0.5%~1%,含水率为50%~55%。羟基氧化铁滤饼水洗数据如表2。

表2 羟基氧化铁滤饼水洗数据表%

利用传统中和法处理得到的沉淀物为Fe(OH)3胶体,过滤困难,含水率高,且胶体的吸附特质使锌铁难以分离,滤饼含锌高而没有利用价值。

通过XRD 测试结果表明,本工艺制备出含铁化合物是FeO(OH)晶体,具备良好的过滤特性,因此水洗后的滤饼中的锌夹带少,有效增加了锌的回收效率,达到资源化利用的目的。图4 为XRD 测试结果。

图4 FeO(OH)的衍射图谱

1.6.4 含锌废液蒸发结晶

从表3 可以发现氯化锌溶液的溶解度随温度的变化很大,本工艺采用蒸发结晶的方式蒸发水洗液及母液。在压力-0.1 MPa,温度为120 ℃下,加热蒸发至比重为1.8~1.9,再继续蒸发浓缩至浓溶液,直至表面出现大气泡,并少许发亮时,脱水完成。自然冷却可析出氯化锌固体。蒸发水为稀酸水,pH 值为2~5。

表3 氯化锌溶解度随温度变化关系表

2 结论

2.1 利用该工艺可将含锌铁废酸中的铁离子99%回收,干基滤饼中锌夹带含量为0.5%~1%。锌铁分离效率可达90%以上。

2.2 该工艺利用锌灰耗酸,氧化生成FeO(OH),使锌铁有效分离,并且得到的滤液可制备成高价值的氯化锌。实现了废弃资源回收利用的目的。

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