汽车用聚丙烯工业回料的制备及掺杂对性能影响

2023-01-16 13:27张亮何家志廖兰李静刘倩
再生资源与循环经济 2022年12期
关键词:分子量气味塑料

张亮,何家志,廖兰,李静,刘倩

(威马汽车科技集团有限公司 成都研究院,四川 成都 610100)

塑料因其具有质量轻、耐腐蚀、造型美观、设计灵活、易成型、后加工工艺丰富、成本低等优异的综合性能,在汽车上获得广泛的应用[1]。据报道,目前单台整车的塑料用量已达到200 kg 左右,约占整车总重量的20%[2]。近年来,随着全球新能源汽车市场的蓬勃兴起,轻量化、节能环保成为汽车材料发展的主流趋势[3]。因此,塑料在新能源汽车上的应用还将会进一步增加。

相比金属材料,塑料在汽车上的应用不仅带来了安全、智能、科技、轻量化等性能的显著提升,而且很大程度上也改善了触觉质感和视觉美感,极大地提升了行车的安全性、舒适性和乐趣[4]。然而,目前市场化的塑料绝大多数源于石油衍生品。由于石油为不可再生资源和“温室气体”的主要元凶,塑料的大量使用不仅给生态环境带来了巨大的破坏(土壤、空气和海洋“白色污染”,全球气候变暖等)[5],而且未来还面临着资源枯竭的风险,这些都给人类的生存和发展构成了严重的威胁和挑战。因此,废旧塑料的回收(再生)利用成为行业需要重视的问题。

“双碳”背景下,低碳塑料成为发展重点。循环再生塑料,又称“回收塑料”,其作为低碳塑料中的一员,由于在资源再生利用、环境保护和成本节约等方面具有社会效益和经济效益,因此,成为目前行业研究的热点。再生塑料按照来源又分为消费后回收(Post-Consumer Recycle,PCR)塑料和工业回收(Post-Industry Recycle,PIR)塑料[6]。汽车行业的工业回收塑料主要产生于原材料和塑料零部件厂家。其中,塑料零部件供应商在日常零件生产过程中会产生许多废料(如开机料、浇口料、边角料、下脚料、飞边、残次品报废等),这些通常会作为回料的直接来源进行回收利用[7]。然而,与原材料厂家不同的是,受业务、成本、技术、场地等制约,零部件供应商对废旧塑料的回收处理方式比较简单,回料往往不会经过严格分选、充分清洗或者必要的改性等工序,而是直接利用破碎机现场粉碎,制取回料,然后再按一定比例掺杂到新料中使用。尽管上述方法制取回料快捷方便,且经济实用,但获取的回料品质普遍比较差,其原因主要是[8]:一方面,回料经历过多次重复加工和热历史,树脂和助剂会发生分解,导致分子量降低,性能下降;另一方面,重复加工过程易卷入杂质(粉尘、金属碎屑等)或其他污染(脱模剂、清洗剂、防锈油、油漆、重金属等)。这些回料直接掺杂到新料中使用难免会对材料的力学、耐热性、气味VOC、加工等性能产生负面影响,进而影响最终产品的质量、可靠性和寿命。近年来,随着车内空气质量管控加严,有些主机厂甚至明确提出内饰件禁止使用回料。但由于激烈的竞争导致注塑行业利润普遍降低,因此,对于供应商,即便主机厂有明确的“禁令”,在实际生产中回料的使用仍然屡禁不止。然而,汽车行业准入的技术门槛很高,对系统或零部件的精密性、性能、耐久性以及所使用的原材料都有严苛的技术标准和法规要求,这反过来也给回料的管控提出了更高要求。尽管汽车开发人员对上述情况非常清楚,但回料掺杂后对材料各性能的具体影响却知之甚少。此外,关于此方面应用研究的文章也鲜有报道。由于缺少科学的数据指导,目前汽车行业在回料管理上存在片面化,要么完全禁止,要么放任不管,而这些与当下“双碳”背景下鼓励材料循环利用的主题明显不相符。因此,既要满足汽车行业应用特点和法规要求,又要做好废旧塑料回收利用,就有必要研究回料掺杂对材料性能的影响。

改性聚丙烯(PP+EPDM-TD20)为汽车上使用量最大的塑料类型,广泛应用于主/副仪表板、门护板、立柱护板、座椅护板、前/后保险杠、通风盖板、底护板、发动机舱护板、蓄电池护板等零部件[9]。因此,选取PP+EPDM-TD20 材料开展研究具有广泛的代表意义。文中研究了不同质量分数回料掺杂对全新料材料性能的影响。通过科学的数据分析,指出对各性能指标具体的影响,从而,有利于主机厂提前识别潜在的质量和可靠性等风险,指导实际应用中能采取合理的控制策略,在保证质量和性能前提下,促进废旧塑料再生利用,为汽车行业减碳做出积极贡献。

1 实验部分

1.1 主要原料

改性聚丙烯新料,类型为PP+EPDM-TD20,牌号PP-H1324,合肥会通新材料股份有限公司。

1.2 样品准备

1.2.1 回料制备

如图1,注塑前,先将聚丙烯新料(PP+EPDMTD20)在料筒中120 ℃条件下,干燥1 h。然后,按照门板本体正常生产工艺进行零件生产。注塑工艺参数:注塑温度200~210 ℃,注射压力60 MPa,注射速度55 mm/s。最后,将成型的门板本体零件投入到粉碎机中进行粉碎,得到粉碎后的聚丙烯(PP+EPDM-TD20)工业回料。以上整个生产制造过程都是在塑料零部件供应商现场完成,所制取的回料不经过任何改性处理,直接掺杂使用。

图1 聚丙烯工业回料制备

1.2.2 不同质量分数回料掺杂的混料制备

将上述制备的回料直接掺杂到新料里,分别制备不同质量分数回料掺杂的混料,见表1。

表1 不同质量分数回料掺杂的混料

1.3 性能测试与结构表征

熔融指数:按GB/T 3682.1,230 ℃,负荷2.16 kg;

密度:按GB/T 1033.1,方法A;

灰分:按GB/T 9345.1;

拉伸强度:按GB/T 1040.2,测试速度:50 mm/min,试样类型:1 A;

弯曲强度/弯曲模量:按GB/T 9341,测试速度:2 mm/min,跨距:64 mm,试样尺寸:80 mm×10 mm×4 mm;

悬臂梁缺口冲击强度:按GB/T 1843,23 ℃,A 型缺口,试样尺寸:80 mm×10 mm×4 mm;

热变形温度:按GB/T 1634.2,负荷0.45 MPa,试样尺寸:80 mm×10 mm×4 mm;

气味:70 ℃/24 h,1 L 瓶子,干法,试样尺寸:150 mm×100 mm×3.0 mm,采用1~10 级评价方式;

扫描电镜(SEM):试样表面喷金处理,加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

图2a,密度随回料掺杂比例的增加,变化很小。全新料为1.053 g/cm3,100%回料为1.056 g/cm3,差异为0.28%,基本无变化。图2b,灰分随回料掺杂比例的增加,变化也很小。全新料为20.4%,100%回料为20.8%,差异为1.96%,变化很小,与图2a 密度变化的规律基本一致,原因可能是由于重复加工过程卷入杂质导致的。这表明回料的掺杂对密度、灰分的影响很小。

2.2 力学性能分析

图3(a~c),随着回料掺杂质量分数的增加,拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均出现下降,但下降幅度不大,出现上述现象的原因是回料经过重复加工,分子量有所降低。但由于分子量对聚合物强度的影响存在临界值,只有分子量降低于临界值后,强度才会出现比较大的突变[10]。本次注塑工艺条件相对较单一、温和,回料制备过程的热历史、重复塑化次数和污染也比实际要少得多,对材料分子量的影响有限,未导致分子量明显突降,仍然高于临界值。因此,拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量并未出现较大幅度下降。图3d,随着回料掺杂的增加,悬臂梁缺口冲击强度变化比较大,呈现显著下降。0%~30%掺杂,随着回料的增加,冲击强度降幅最大。全新料冲击强度为25.8 kJ/m2,掺杂30%时,降低为18.8 kJ/m2,降幅达27.1%。掺杂超过30%后,随着回料增加,降幅开始放缓。掺杂50%、80%和100%时,冲击强度分别为17.3 kJ/m2、15.6 kJ/m2和15.0 kJ/m2,相比全新料分别降低了32.9%、39.5%和41.9%。冲击强度出现显著下降的原因可能是[11-12]:(1)回料的掺杂导致分子量降低;(2)新料中的EPDM 橡胶相均匀分散在PP 树脂连续相中,起到良好的增韧效果。然而,回料经过重复加工,多次塑化,材料的相容性和分散性(均匀性)变差,出现不同程度的分层和团聚(图4),橡胶相增韧效果变差。

图3 力学性能随回料掺杂比例增加变化

如图4,全新料的断面粗糙度大,分布均匀,无分层,沿拉断方向,可以看到明显的银纹拉丝现象。然而,100%回料的断面粗糙度较全新料明显降低,变得平整光滑,出现分层和团聚,且沿拉断方向,也观察不到明显的银纹拉丝现象。50%回料掺杂断面微观形貌介于全新料与100%回料之间。这表明回料的韧性、相容性和分散性(均匀性)要比全新料差。

图4 悬臂梁缺口冲击强度断面SEM 微观形貌

2.3 热变形温度、熔融指数分析

图5a,随着回料掺杂的增加,热变形温度呈现下降趋势。回料掺杂0%~40%,热变形温度下降最快。掺杂80%时,热变形温度为97.8 ℃,相比全新料降低了5.5 ℃。掺杂超过80%后,热变形温度下降趋于平缓,不再随掺杂量的增加而明显下降。出现上述现象的原因是:一方面,回料经过重复加工,分子量降低,分子链间作用力减小,分子链活动能力增强;另一方面,重复受热使耐热助剂也被消耗而减少。图5b,随着回料掺杂的增加,熔融指数呈现轻微升高,原因是回料经过重复加工,分子量下降,分子链间作用力减小,树脂粘度降低,流动性增大。

图5 热变形温度和熔融指数随回料掺杂比例增加变化

2.4 气味分析

如图6 所示,气味对回料比较敏感,一旦掺杂回料,气味就出现下降,且随着掺杂比例的不断增加,呈现明显恶化趋势,能闻到明显刺激性的焦糊味。全新料气味测试平均值为5.9 级。掺杂10%时,气味下降为5.8 级,此时气味恶化还尚不明显。然而,掺杂超过10%后,随着掺杂比例的增加,气味恶化开始加剧,掺杂20%和30%时,气味下降为5.6 级和5.4 级,下降了0.4 级和0.5 级。回料掺杂量进一步增加,达到50%时,气味下降为5.0 级,下降了1.0 个等级,有点无法忍受。掺杂80%时,气味为4.6 级,存在强烈刺激,无法忍受。出现上述现象原因主要是回料经历多次热加工,重复塑化过程,受高温、热氧化、高速剪切等多重作用,树脂和添加剂容易发生分解,释放出有异味的小分子物质[13]。

图6 气味随回料掺杂比例增加变化

3 结论

随着回料掺杂比例的增加,回料掺杂对聚丙烯(PP+EPDM-TD20)材料性能的影响如下。

3.1 对密度、灰分影响较小,无明显变化。

3.2 拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量出现轻微下降,但变化较小。因此,对于力学强度要求低的非外观零件(非结构件或功能件),少量回料的掺杂对其力学强度影响较小,可以适当地掺杂,但需要注意回料重复塑化次数,同时规定好掺杂比例上限。冲击强度出现显著下降,受影响比较大。因此,对于冲击韧性要求高或者敏感的零部件,应禁止回料的使用。

3.3 熔融指数呈现轻微升高,树脂粘度降低,流动性增大,因此,加工工艺(注塑温度、注射压力、注塑速度等)需要适当的优化调整。

3.4 热变形温度出现明显下降,材料耐热性变差,可能会限制在某些零件上的应用。因此,对于耐热性要求高或者敏感的零件,应禁止回料的使用。

3.5 气味呈现不断恶化趋势。因此,对于驾驶舱内零件,需要禁止或严格控制回料掺杂的比例。

综合来讲,本次模拟制取回料的过程也存在许多局限性,比如废料的来源和应用场景单一(实际中,场景和来源更复杂多样,例如不同零部件、不同注塑工艺、不同生产线或生产时段等);注塑条件相对温和(实际中,供应商为提高生产效率,注塑温度通常会设置比较高,更容易造成材料降解);杂质、过程污染和热历史(重复塑化次数)相对较少。故供应商实际使用的回料掺杂后对材料性能的影响可能要比本次有限场景下的更大。因此,仍然有许多应用研究工作需要深入开展,例如回料的重复塑化次数,单一零件和多种零件来源,不同注塑工艺等场景来源的塑料废料制取的回料对性能的影响。

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