滚塑成型冷却方式的选择及应用研究

2023-01-16 07:56杨来琴
塑料包装 2022年6期
关键词:偏光结晶度熔融

杨来琴

(中石化宁波新材料研究院有限公司,宁波315207)

滚塑成型制品因其边缘强度好、模具成本低、可以生产完全封闭的产品等优势,应用广泛。滚塑制品工艺独特,属于无压成型,可控参数较少,冷却过程和注塑吹塑差别大。

目前国内滚塑成型基本上采用通用的模具外部冷却方式[1-4],滚塑制品在熔融态的时候就开始冷却,同时必须保持旋转以避免熔体坍塌,因此冷却时间较长,从10多分钟到几个小时不等。

制品所需要的结构形状,强度等都需要在冷却过程中完成,不同的冷却方式和冷却时间对制品中的微观结构都会造成影响,从而影响制品的性能。

目前国内外滚塑文献鲜有冷却工艺对滚塑制品质量影响的资料报道。因此研究确定适宜的冷却工艺条件,从而制备出优良性能的滚塑制品具有重要的社会意义和经济效益。

本文采用不同冷却方式调控聚乙烯滚塑专用料的聚集态结构,研究其聚集态结构对滚塑专用聚乙烯树脂的结晶性能和力学性能的影响[5],寻找精确控制冷却方式,为下游高性能聚乙烯滚塑制品的成型加工及使用提供理论和实验基础。

1.实验部分

1.1 实验原料

滚塑专用料R546U:中国石化镇海炼化公司生产。

1.2 试样的制备

1.2.1 数显恒温加热台制样(方法1)

将试验粒料样品在 180℃的加热台上熔融5min,分别用玻璃片压制成1 mm厚左右的样片。然后采用3种不同的冷却方式进行冷却:(1)风冷,利用电风扇吹出的风冷;(2)自然冷,放入23℃室内环境中,自然冷却;(3)水冷,放入20℃水中骤冷。

1.2.2 热台偏光显微镜制样(方法2)

直接将粒料切成片状,放置显微热台支架上,在氮气氛围下,加热到180℃融化5min后,压成超薄片,在试验程序控温下中冷却,冷却速率分别为 1℃/min,5℃/min,10℃/min,20℃/min和,50℃/min冷却到25℃。

1.3 主要仪器及设备

差示扫描量热仪,梅特勒-托利多公司,型号DSC400;偏光显微镜,德国徕卡LEICA公司,型号DM4P;显微镜热台,林肯LINKAM公司,T95-HS冷热台。

数显恒温加热台,国产ET-200。

1.4 性能测试及表征方法

1.4.1 DSC测试

按GB/T 19466.3-2004测定熔融和结晶温度及热焓,切取 5~10 mg左右制备好的薄片样品(分别为方法 1和方法2),在50ml/min的氮气气氛中测试,升温速率为10℃/min,测试温度范围 20℃~180℃。按以下公式(E1)计算试样的结晶度Xc,利用Thomson-Gibbs方程式(E2)计算片晶厚度lc。

式中Xc为结晶度(单位用百分表示),ΔHm是试样的熔融焓,ΔH0m为 100%结晶聚乙烯的熔融焓,可从文献中查得293J.g-1。Tm为熔融峰温,T0 m为无限厚片晶的熔融温度,414.5K;δe为晶片表面自由能(聚乙烯为 9×10-6J/cm2),Δ hf为单位体积熔融热焓,293J/g[6,7]。

1.4.2 热台偏光显微镜观察

切取按方法1和方法2制备好的少量薄片状样品,将试样放在两层载玻片之间,利用带不同倍率的偏光显微镜调焦后,对样品的结晶过程进行观察并采集,观察聚合物球晶的生长过程,测量球晶的半径随时间的变化。

2.结果和讨论

2.1 DSC测试结果分析

从不同冷却方式和冷却速率制备的样品上,切取5~10 mg样品,在不消除热历史的情况下,采用DSC仪分析样品的熔融温度和熔融热焓,按照公式(E1)和公式(E2)计算结晶度和片晶厚度,数据结果见表1和表2。

从表1数据看,由于样品处理量小,实验室风冷和自然冷数据差别不明显,这和滚塑工厂现场风冷与自然冷环境相差非常大。

从表1、表2数据分析,不同冷却方式水冷、风冷、自然冷和不同冷却速率从50℃降到1℃的结果完全对应,较慢的降温速率,材料的结晶过程更完善,长分子链有足够的时间进行规整排列,结晶度和片晶厚度逐渐增加,自然冷比水冷片晶增厚4.81%,1℃/min慢速冷却比50℃/min快速冷却片晶增厚 22.4%,从而引起外推熔融起始温度、熔融峰温度,外推熔融终止温度均向高温偏移。聚乙烯的强度、刚度、韧性主要受结晶度影响,随冷却速率降低,分子链排列更紧密,分子间作用力增强,导致滚塑制品的强度明显增加,抗冲击强度等降低[5]。

表1 不同冷却方式制备样品的DSC测试数据

表2 不同冷却速率制备样品的DSC测试数据

将不同样品升温扫描曲线叠加在一起得到图1和图2。

图1 不同冷却方式加热扫描曲线叠加图

图2 不同冷却速率加热扫描曲线叠加图

从图1、图2的DSC叠加曲线图可以看出,用不同冷却方式和冷却速率制备的样品,在不消除热历史的情况下,随着降温速率越慢,第一次升温扫描曲线中的熔融峰明显往高温方向偏移。

2.2 偏光显微镜测试结果分析

将压制好的薄片样品,在热台上加热到180℃,恒温 5min,氮气氛围下,分别以不同冷却速率 1℃/min,5℃/min,10℃/min,20℃/min,50℃/min冷却,用不同的放大倍数,观察结晶偏光照片;不同冷却方式水冷、自然冷、风冷制作好的样品直接偏光观察结晶的变化;最终选取了水冷和风冷,50℃/min和5℃/min冷却,放大倍数为200倍和500倍的照片进行比较,见图3。

图3 放大倍率为200倍和500倍的偏光显微镜对比照片

图3看出,随着冷却速率的降低,球晶尺寸明显增大,晶体变得完善且球晶界面清晰,还能清晰地看到不规则的消光同心圆环,这是聚乙烯结晶中经常出现的典型现象[8]。

上述研究表明在低温速率下,分子链排列更紧密,晶体间的非晶态分子链数目减少,聚合物的冲击强度主要受结晶度和球晶大小的影响,结晶度越高,分子链活动能力降低,孔隙率下降[9],球晶越大,越易产生应力集中,聚合物的冲击强度越低,这对于材料的刚性是有利的,对于韧性是不利的。

2.3 不同冷却方式在滚塑加工成型过程中的应用

滚塑制品的应用范围非常广,制品形状复杂、壁厚不均匀、不完全对称等;不同应用领域对产品质量要求各不相同,通过控制滚塑加工过程中的不同冷却方式,调控滚塑制品的最终聚集态结构,为滚塑制品的生产和使用提高产品质提供了有效的工艺手段。

2.3.1 对于韧性要求较高制品

需要较好的抗冲撞功能的,形状相对单一的,如公路隔离墩、防撞桶以及建筑施工屏障等,可以采用快速冷却的方式,如水冷来提高韧性。

2.3.2 对刚性要求较高制品

需要较好的承压、承重功能的产品,如超大型及非标准异型中空容器、工业运输设施壳体、防护罩等,可以采用慢速冷却的方式,如自然冷加风冷的方式来提高其刚性。

2.3.3 对于形状复杂的制品

壁厚差别较大,如皮划艇、拖拉机等,刚韧平衡性要求较高,同时又要有效防止不同部位收缩率不一致导致的翘曲变形的,在冷却过程中,不能只用一种冷却方式,往往需要不同部位多种冷却方式同时使用,有的部位甚至需要采取适当补热,尽量减少由温差引起的制品结晶结构的差异而导致翘曲变形,从而影响制品品质。

3.结论

(1)不同冷却速率对滚塑材料的结晶结构、结晶度和片晶厚度都影响较大,较慢的冷却可以形成更完美的晶体结构。

(2)随着冷却速度的降低,结晶度增加,球晶尺寸大,有利于制品的强度、刚性,韧性、抗冲击性下降。合理调控滚塑加工过程的冷却方式和冷却速率,可以直接控制滚塑制品的聚集态结构,从而提高产品品质。

(3)在滚塑加工成型的冷却过程中,根据不同滚塑制品的应用领域和应用要求,应充分考虑冷却方式和冷却速率的控制,需要整体和局部的有机结合,有效防止翘曲和变形,提高产品质量。

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