不同异氰酸酯配比的自修复聚脲涂层的制备与性能

林炎旭，管雨, *，高双磊，赵东涛，曲文娟，王栋，李少香, **

（1.青岛科技大学，山东 青岛 266061； 2.山东港口烟台港集装箱码头有限公司，山东 烟台 264000； 3.青岛海湾化学股份有限公司，山东 青岛 266061）

自修复材料能够修复物理损伤及恢复材料功能，可以显著降低维护保养成本，进一步提高材料的安全性和可靠性，延长其使用寿命，减少环境污染与资源浪费，符合可持续发展的标准，近年来获得了研究者们越来越多的关注[1-2]。自修复材料主要分为两种──外在型和本征型[3]。外在型自修复是通过在原料中添加功能性填料来实现的，最典型的是微胶囊颗粒[4]。当原材料受到外力而产生破裂时，裂口处的微胶囊随之破裂，释放出 修复材料，对裂纹进行固化。本征型自修复是从材料结构设计开始，利用其分子结构作用力来实现修复功能，又主要分为非共价键相互作用和共价键相互作用[5]，属于可逆非共价键作用的有氢键、范德华力、离子键等。

聚脲材料中含有大量的脲键、氨基甲酸酯键等结构，不仅可以形成非共价氢键作用，还可以通过氨基将动态共价键引入到聚合物链中，方便对其结构进行调控。Qin等[6]通过将非共价键结合到主链上，构建出韧性强、可循环的交联超分子聚氨酯(CSPU)，经过5次回收工艺，再加工CSPU的机械性能恢复到原来的95%以上，显示出良好的可回收性。基于共价键的化学结构[7]，可通过Diels-Alder反应、席夫碱反应等来实现。Min等[8]通过引入碳纳米管和炭黑，制备了基于亚胺可逆共价键的室温自愈合导电复合材料，通过亚胺键的可逆交换，复合材料具有良好的室温自愈合性能，力学性能和电学性能的愈合效率分别达到96%和93%，并且该材料还可以通过溶液和热压进行回收循环利用。本征型自修复材料可以通过结构的设计，实现多次自修复行为。在高温高压或其他特定刺激下完成自修复行为的研究有很多，而在常温常压下完成的修复缺乏充分的研究。

二硫键是一种相对较弱的动态可逆共价键，在相对温和的条件下即可完成动态交换，从而赋予二硫化物自修复的功能。Xu等[9]合成了一种结合双硫键和形状记忆效应的聚氨酯材料，裂纹的自动愈合发生在80 °C以上，破裂材料的力学性能几乎完全恢复。冯见艳等[10]制备了一系列的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合材料，在60 °C下经过2 h后修复效率可以达到81.7%，具备良好的可再加工性。目前这方面的研究重点在二硫键和扩链剂的种类与含量的影响，很少有人探讨异氰酸酯结构对材料性能造成的改变。

本研究使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)、二氨基苯基二硫化物(APD)和聚醚胺T5000(ZT-1500)作为原料，通过改变异氰酸酯的含量比例，合成了一系列含有二硫键的本征型可室温自修复涂层材料，并对其化学结构、力学性能等进行表征和分析，为制作自修复涂层提供借鉴。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：纯度98%的IPDI和MDI及数均分子量为1 000的PTMEG，阿拉丁试剂；纯度98%的APD，西恩试剂；纯度90%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和分析纯N,N–二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司；数均分子量为5 000的工业级ZT-1500，淄博正大节能新材料有限公司。

主要设备：德国赛多利斯公司的BSA124S分析天平，上海一恒科学仪器有限公司的DZF-6050真空干燥箱，上海沐轩实业有限公司的5006-1机械搅拌器，德国布鲁克公司的VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和AVANCE 500MHzNMR核磁共振波谱仪，美国TA公司的DMAQ800动态力学分析仪，德国兹韦克罗睿公司的Zwick/Roell/005电子万能拉伸材料试验机，上海梭伦信息科技有限公司的SL200KS接触角仪，德国塞塔拉姆仪器公司的S60/58868同步热分析仪。

1.2 样品的制备

通过改变IPDI和MDI的混合比例，制备了一系列的样品聚脲IMPU，将IPDI与MDI按物质的量比3∶7制备的聚脲简写为I3M7PU，下面以I3M7PU为例介绍样品的制备过程。

使用预聚合法，将定量的PTMEG溶解在DMF中，加热升温到110 °C以排出其中的水分，加入微量的DBTDL，混合后滴加到三颈烧瓶中，并通入干燥的N2进行保护，将经过脱水处理的IPDI和MDI按照3∶7的物质的量比加入到三颈烧瓶中，在70 °C下反应3 h得到预聚体溶液。取一定量的APD和ZT-1500溶解在DMF中，然后将其缓慢加入到预聚体中并在50 °C下继续反应。反应过程中取少量用傅里叶变换红外光谱仪测定，光谱中不显示异氰酸酯峰则视为反应结束。

反应结束后将得到的产物倒入聚四氟乙烯模具(10 cm × 10 cm × 0.4 cm)中，使其均匀充满整个模具，在室温下挥发12 h，然后转移到真空干燥箱内，65 °C干燥12 h，确保其交联反应及溶剂挥发完全，完成涂层的制备。合成路线如图1所示。

图1 合成聚氨酯涂层的反应历程 Figure 1 Route for synthesis of polyurethane elastomer

采用类似的方法，通过改变IPDI与MDI的物质的量比制备涂层I5M5PU和I7M3PU。制备3种涂层时的试剂配比见表1。

表1 制备IMPU样品的原料比例 Table 1 Compositions for preparation of different IMPU samples

1.3 表征测试方法

1.3.1 结构分析

使用傅里叶变换红外光谱仪测定制备的IMPU的化学结构，使用溴化钾压片法，扫描范围400 ~ 4 000 cm−1，分辨率0.4 cm−1。

1.3.2 动态力学分析(DMA)

剪裁出长度25 mm、宽度4 mm、厚度约1 mm的试样，在DMA Q800上进行动态力学拉伸测试，设置频率1 Hz和动态应变0.1%，温度范围−80 ~ 100 °C，升温速率3 °C/min。

1.3.3 热重分析

在N2气氛下，以10 °C/min的升温速率将样品从30 °C升温到600 °C。

1.3.4 力学拉伸测试

根据GB/T 528–2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》，使用标准台式模具切出哑铃形试样，在万能试验机上测试材料的拉断强度和拉断伸长率，使用专用夹具夹紧测试样条，标距为25 mm，拉伸速率50 mm/min，每个样品至少做3次重复测试。

1.3.5 自愈合测试

将试样从中间切断并重新拼接，考察不同愈合时间后的恢复能力。恢复效率通过式(1)和式(2)进行计算。

其中σ0和ε0分别代表原试样的拉断强度和拉断伸长率，σh和εh分别代表愈合后试样的拉断强度和拉断伸长率；ησ和ηε分别代表拉断强度和拉断伸长率的愈合效率。

1.3.6 其他测试

按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试涂层的铅笔硬度。用接触角测试仪测量涂层的静态水接触角。采取划圈法，参照GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》进行附着力测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

通过图2在2 200 ~ 2 300 cm−1波段的图像可以看出，─NCO异氰酸酯基团的吸收峰完全消失，代表反应进行完全。氨基甲酸乙酯的N─H带位于3 200 ~ 3 500 cm−1，是一种广泛的吸收，表明了─OH和─NH2与异氰酸酯基团发生了反应。1 620 ~ 1 780 cm−1附近的吸收峰对应于氨基甲酸酯和脲键基团中C═O的拉伸振动峰，在1 100 cm−1处为C─O─C的伸缩振动峰，在2 860 cm−1和2 929 cm−1处是C─H键的对称和不对称伸缩振动峰。

图2 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU在400 ~ 4 000 cm−1(a)和2 200 ~ 2 300 cm−1(b)内的FT-IR光谱 Figure 2 FT-IR spectra of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU in the wavenumber range of 400-4 000 cm−1 (a) and 2 200-2 300 cm−1 (b)

2.2 热稳定性分析

从图3可以看出，材料具有良好的热稳定性，其热解失重分为两个阶段：第一阶段从194 °C至343 °C，为脲键和氨基甲酸酯所在硬段的分解；第二阶段从362 °C至488 °C，为聚醚和亚甲基所在软段的分解。3种样品的5%热失重温度(θ5)和最大热失重速率温度(θmax)见表2。

表2 不同样品的热分解温度 Table 2 Thermal decomposition temperature of different samples

图3 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU的TGA(a)和DTG(b)曲线 Figure 3 TGA (a) and DTG (b) curves of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU

由图4可知I3M7PU的储能模量最高，I5M5PU次之，I7M3PU最低。这是因为I3M7PU中含有更多的由芳香族异氰酸酯MDI合成的脲键，使得材料具备更强的交联效果。如图5所示，I3M7PU在−34.4 °C有着明显的玻璃化转变温度(Tg)，随着芳香族异氰酸酯的减少，材料的Tg持续下降，I7M3PU的Tg为41.84 °C。3个样品都具备较低的玻璃化转变温度，因此在室温下可以发生动态交换。

图4 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU的 储能模量(E')与温度的关系 Figure 4 Storage modulus (E') vs.temperature curves of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU

图5 I3M7PU、I5M5PU和I7M3PU的 损耗角正切(tanδ)与温度的关系 Figure 5 Tangent of the loss angle (tanδ) vs.temperature curves of I3M7PU, I5M5PU, and I7M3PU

2.3 基础性能测试结果

对制备的聚脲涂层进行铅笔硬度、水接触角和附着力的测试。由表3可知，随着芳香族异氰酸酯的增多，涂层的铅笔硬度和疏水性有一定提升，硬度最高为H，水接触角最大为96.3°，附着力均为2级，没有出现显著的变化。

表3 不同涂层的铅笔硬度、水接触角和附着力 Table 3 Pencil hardness, water contact angle, and adhesion of different coating samples

对于聚脲涂层而言，拉伸试验是定量表征其强度和形变程度的基本方法之一，通过对3种样品进行准静态拉伸试验，测试不同组分异氰酸酯含量对材料力学性能的影响。各个产品的拉断强度和拉断伸长率见图6和表4。

图6 原始样品的应力−应变曲线 Figure 6 Stress vs.strain curves of original samples

表4 不同样品的力学性能修复效率 Table 4 Recovery efficiencies of mechanical properties of different samples

在IPDI与MDI的物质的量比为1∶1的情况下，拉断强度达到了4.6 MPa，拉断伸长率达到了363%。更改了异氰酸酯比例后，PU涂层的拉断强度均有所提升，而芳香族MDI占比更多的I3M7PU具有最高的拉断强度(5.6 MPa)，脂肪族IPDI占组分更多的I7M3PU具有更高的拉断伸长率(411%)。由此可见，芳香族与脂肪族硬链带给涂层不同的性能优势。MDI中的芳香环具有更加刚性的结构，MDI段中脲键的四重氢键具备比IPDI段脲键中的双氢键更强的刚性，从而赋予涂层更高的拉断强度。

MDI含量的增大可以提高氢键的强度，增强材料的拉断强度，但是无法大幅提高内部氢键的交联密度，因此随着IMPU中MDI含量的增加，在材料中微相聚集，并通过π–π相互作用产生大量刚性域，这些刚性区域强韧且不易破裂[11]，因此材料的拉断伸长率没有明显的提升，反而逐渐下降。

2.4 自修复效果

如图7所示，选取一块试样从中间切断，室温下拼接在一起，经过36 h放置后可以看到两块试样已经愈合为一体，无明显裂缝，即使悬挂重物，也没有发生断裂，表现出明显的自修复效果。将自修复后的试样拉伸至200%，仍然没有发生断裂，并且在不受力的情况下，1 h后可以恢复原状。

图7 切割后愈合的样品及其悬挂试验的照片，以及哑铃形试样在原始、拉长和恢复状态下的照片 Figure 7 Photos of the cut and healed sample in hanging test, and the original, elongated, and recovered dumbbell-shaped specimen

将3种材料制备成哑铃型试样，切割后在室温下重新拼接紧密在一起并放置36 h后对其进行拉伸测试，从图8中可以看出，3种试样都在拉断强度和拉断伸长率方面有着良好的恢复，这得益于二硫键的低温动态性，试样的内部链段在室温下即可充分运动并重新结合。经过36 h的放置过程，通过对完成自修复行为的样品进行拉伸测试，拉断强度和伸长率都得到了很大程度的恢复，其愈合效率也都超过了80%。

图8 经室温36 h的愈合后I3M7PU(a)、I5M5PU(b)和I7M3PU(c)的应力−应变曲线，以及3个样品的愈合效率(d) Figure 8 Stress vs.strain curves of I3M7PU (a), I5M5PU (b), and I7M3PU (c) after being healed at room temperature for 36 hours, and recovery efficiencies of their mechanical properties (d)

2.5 自修复性能随时间的变化

通过前面的自修复效果测试可知，在室温下放置36 h，试样具有良好的自修复性。下面进一步通过力学测试来考察愈合时间对机械性能的影响。鉴于I7M3PU具有超过400%的最高拉断伸长率，拉断强度优异，综合性能良好，仅选取I7M3PU进行这一部分测试。

如图9所示，恢复6 h后试样的拉断强度和拉断伸长率未有显著提高，力学性能恢复较差。随着二硫键交换反应的进行，36 h后性能恢复到80%以上，拉断强度恢复到4.69 MPa，拉断伸长率恢复到362%，几乎恢复到原来的水平。

图9 I7M3PU在不同愈合时间的拉伸应力−应变曲线(a)及愈合效率(b) Figure 9 Stress vs.strain curves (a) and recovery efficiencies (b) of I7M3PU at different healing time

室温下的自愈合性能说明所合成的材料在无需外部能量的帮助下即可通过自身的材料性能，利用脲键和氨基甲酸酯基团之间形成的氢键和二硫键的动态可逆反应，在一定时间内完成自我修复，从而提高材料的使用寿命。

3 结论

(1) 采用两种异氰酸酯通过两步法合成了含有二硫键的自修复聚脲涂层，通过调整异氰酸酯配比，涂层的拉断强度最高可以达到5.6 MPa，拉断伸长率最高可以达到411%。

(2) 不同异氰酸酯配比的涂层均具备良好的自修复性能，在室温下不经外界刺激就能完成自修复过程。

(3) 对于IPDI与MDI的物质的量比为7∶3的自修复涂层，在自修复36 h后拉断强度恢复到4.69 MPa，拉断伸长率恢复到362%，愈合效率在80%以上。