铅冷快堆中铁基结构材料液态金属腐蚀的第一性原理研究

2023-01-16 13:09刘长松张静丹张艳革李祥艳雷亚威许依春
关键词:氧原子块体空位

刘长松,张静丹,2,张艳革,李祥艳,雷亚威,许依春

(1.中国科学院 合肥物质科学研究院固体物理研究所,安徽 合肥 230031;2.中国科学技术大学 研究生院科学岛分院,安徽 合肥 230026)

引言

采用铅(Pb)或铅铋共晶(Lead-Bismuth eutectic,LBE)作为堆芯冷却剂的铅冷快堆因其固有安全性高、经济性好以及核燃料可持续性等优势成为第IV代核能系统中最具有发展潜力的堆型之一。尽管铅冷快堆拥有诸多优势,但材料问题依然是制约铅冷快堆发展的主要瓶颈之一[1]。相对于工程化的第II、III代核能系统,铅冷快堆中结构材料将面临更加苛刻的服役环境[2]:不仅面临着强辐照(>150dpa),还要面临着高温(>500oC)、高流速(堆芯流速≤2m/s,主泵叶轮/叶片>10m/s)的强腐蚀液态Pb或LBE冷却剂。低活化铁素体/马氏体钢(RAFM)具有良好的导热性、低膨胀系数和较好的抗辐照性能,被认为是铅冷快堆中主要候选结构材料。然而,在铅冷快堆长期服役过程中,液态Pb/LBE冷却剂的腐蚀是引起结构材料/部件服役性能退化的主要因素之一[3-5]。在低氧浓度LBE环境下(小于10-8%),结构材料中的组分元素会发生溶解和质量迁移,造成严重的溶解腐蚀,降低反应堆部件机械负荷性能,同时腐蚀产物也会影响液态铅铋物理性质,如局域结构、扩散行为和导热性等。同时,Pb、Bi沿材料晶界扩散渗透并与组分元素形成金属间化合物引起晶间腐蚀并诱发材料脆化效应,进而影响材料/部件的力学性能。在高氧浓度LBE中(大于10-6%),较高浓度的氧会与结构材料接触发生氧化反应导致氧化腐蚀。过厚的氧化层不仅降低传热元件热传输效率,而且容易剥落,引起管道堵塞。富氧液态铅铋腐蚀实验研究表明,铁基结构材料表面氧化层由外氧化层(四氧化三铁,Fe3O4)和内氧化层(铁铬尖晶石,(Fe,Cr)3O4)双层结构组成[6-8]。基于Wagner提出的氧化层生长速率依赖于阳离子在氧化层中的迁移速率和界面处氧浓度的氧化层生长理论[9],Martinelli通过18O标记液态金属中T91钢表面氧化层生长实验,提出了“可用空间模型”(available space model)解释液态金属中铁基结构材料表面氧化层的形成机制——铁基结构材料表面氧化膜的生长速率由Fe原子扩散过程决定[6]2525。

铅冷快堆服役环境下,辐照损伤不仅促进液态金属溶解腐蚀与脆化,还将促进液态金属中结构材料的氧化腐蚀,甚至破坏氧化层。日本Futakawa等人发现,在液态金属环境下钢表面的辐照凹点下方容易产生微裂痕,促进液态金属腐蚀[10]。瑞士保罗谢尔研究所PSI的Dai等人发现,辐照后的钢与液态金属接触时,即使在较低温度下(200℃左右),钢表面也存在液态金属腐蚀层,且在LBE中脆化现象更加严重[11]。PSI的Frazer等人在LiSoR实验装置上考察了液态铅铋和质子束辐照环境下HT9钢表面氧化层形貌和厚度,发现在450oC温度下5.5 MeV质子束辐照58小时后,样品表面氧化层厚度由未辐照区域1μm生长至13μm,并且部分氧化层破裂[12]。近年来,中国科学院近代物理研究所Yao研究了国产SIMP钢在247 MeV氩离子束和350oC流动饱和氧液态PbBi环境下的腐蚀情况,发现即使在低辐照剂量(1.35 dpa)下,液态金属中钢表面氧化层也明显增厚,并且形成内部氧化区域(Internal Oxidation Zone,IOZ),即辐照促进氧化腐蚀[13]。同时,外氧化层成分和结构也发生明显改变,由非晶态的Fe3O4和PbO/Pb组成,内氧化层含有非晶态的Cr2O3和SiO2[14]。四川大学Shi发现600oC温度下6 MeV金离子辐照的RAFM钢在LBE中腐蚀100小时,氧化层的氧含量明显高于未辐照样品的氧含量,并提出辐照引起的缺陷为氧扩散提供通道[15]。此外,随着温度升高,这些溶解腐蚀、氧化腐蚀现象也会愈加显著。

尽管上述研究结果清楚地表明铅冷快堆冷却剂液态铅铋会导致铁基结构材料溶解腐蚀、脆化和氧化腐蚀,且辐照工况会使得腐蚀更严重,但实验上很难探测原子尺度下原子的动态信息,尤其是辐照损伤和液态金属腐蚀对材料内部微结构演化的影响,无法揭示辐照加速溶解腐蚀和氧化腐蚀的微观机制以及氧化层生长规律。数值模拟方法能够获得从原子尺度到宏观尺度的缺陷相互作用和微结构演化信息,逐渐成为核材料研究的重要方法之一。特别是基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理方法,从量子力学角度描述电子与电子、电子与原子核之间相互作用,可对材料的宏观物理与化学性质进行直接的理论预测,近年来被广泛应用于核材料辐照损伤、液态金属腐蚀和氧化腐蚀等微观机理的研究。

在铁基结构材料的辐照损伤方面,人们应用第一性原理开展了大量的研究工作,并发展了多尺度计算模拟方法深入研究[16-31]。应用第一性原理方法,人们考察点缺陷/杂质原子的形成能、扩散路径与激活能、复合团簇的稳定性、聚集和解离行为、缺陷与界面间相互作用特性[16-18];在此基础上开发了铁及铁-合金相互作用势函数[19-22],并通过分子动力学方法(molecular dynamics,MD)成功应用于描述铁表面/近表面和晶界附近辐照缺陷的结构和分布特征,以及辐照缺陷与晶界基本相互作用和晶界迁移特性[25-27]。我们也基于MD方法考察了辐照缺陷与晶界相互作用机理,并应用实体动力学蒙特卡洛(object kinetic Monte Carlo,OKMC)方法考察了α-Fe晶界处不同时间、空间尺度上辐照损伤自修复机制[28]。基于原子间、缺陷(团簇)间和原子-缺陷(团簇)间相互作用基本参数,大连理工大学Wang等应用三维相场方法模拟了辐照后α-Fe中孔洞分布特征和热导率[29],中国原子能科学研究院贺新福和武汉大学吴石应用团簇动力学方法(cluster dynamics,CD)研究了铁基合金离子或电子辐照损伤[30-31]。

目前,铁基结构材料溶解腐蚀和氧化腐蚀的理论模拟研究主要依赖第一性原理计算方法。在溶解腐蚀方面,人们通过第一性原理方法发现α-Fe表面和Fe3O4表面容易吸附PbBi原子,并促进表面原子的溶解,同时辐照缺陷促进PbBi聚集和扩散[32-37]。在氧化腐蚀方面,应用第一性原理方法研究氧原子在α-Fe表面的吸附特征[38-39]和α-Fe基体中扩散特征[40]。结果表明氧原子在铁表面的吸附能依赖于表面取向和表面氧原子的覆盖度,表明氧化腐蚀与表面结构和氧浓度有关;当氧原子扩散进入基体后,主要通过空位进行扩散,获得了与实验结果相符的扩散系数[40]。在此基础上进一步发展了Fe-O势函数,可用于模拟α-Fe氧化初始阶段的微观过程[41]。此外,人们还研究了Fe3O4表面结构和稳定性[42-43]以及Fe2O3/Fe3O4、Fe/Fe3O4界面结构特性[44]以及Fe3O4中缺陷和铁离子扩散特性[45-46]。本文主要介绍近年来我们课题组应用第一性原理方法研究液态铅铋环境下铁基结构材料溶解腐蚀和氧化腐蚀的工作进展,如铁表面铅铋原子的吸附和溶解特性[35-37],氧原子的吸附和扩散特性,以及辐照缺陷对铅铋溶解和氧化过程的影响等[47-49],为液态金属溶解腐蚀和氧化腐蚀的实验研究提供微观图像和重要理论支撑。

1 铁基结构材料表面液态金属溶解腐蚀

当液态金属与铁基结构材料接触时,液态金属原子吸附在结构材料表面,并“溶解”表面铁原子,导致铁基结构材料溶解腐蚀,进而影响结构材料的寿命。因此,液态金属环境下结构材料溶解腐蚀的微观机制是一个非常重要的研究课题。目前,液态金属腐蚀实验表明,溶解腐蚀依赖于液态金属种类、温度、结构材料的合金元素和微观结构等因素。例如,Ni、Mn等组分元素在LBE溶解度较高[7]154,会发生严重的溶解和质量迁移,造成严重的溶解腐蚀(超过100μm/year),而且随着温度升高或LBE中Bi比例增大,溶解腐蚀会更加剧烈。为了厘清宏观实验观测的腐蚀现象,需要进一步认识液态铅铋-铁基材料相互作用的微观过程。

基于第一性原理方法,我们研究了α-Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)表面上Pb、Bi原子的吸附特性和吸附Pb、Bi原子后表面Fe原子溶解特征。如图1(a-c)所示,Pb、Bi原子在铁表面吸附能均小于零,表明吸附过程是放热过程,即Pb、Bi原子容易吸附在Fe表面,且Bi原子比Pb原子更容易吸附在Fe表面。同时,Pb、Bi原子吸附能对表面取向也有依赖性,铁表面Pb原子的吸附能大小顺序为Fe(100)>Fe(110)>Fe(111),而Bi原子的吸附能顺序Fe(110)>Fe(100)>Fe(111)。这表明吸附过程不仅与Pb、Bi原子与表面铁原子之间电荷相互作用强度有关,还与表面结构直接相关。此外,液态金属的温度也直接影响铁表面Pb、Bi原子的吸附。如图1(d)所示,当温度升高时,Pb、Bi原子势能逐渐增大,导致Fe表面Pb、Bi原子吸附能降低,表明Pb、Bi更容易吸附在表面。当Pb、Bi原子吸附在表面后,改变表面原子之间电荷分布,使得表面Fe原子之间相互作用减弱,从而使得表面Fe原子脱离表面所需能量(逃逸能)降低(约0.47~1.0 eV)[35]16842,促进Fe表面溶解腐蚀。当吸附Pb、Bi原子附近Fe原子溶解后,Pb、Bi原子会自发占据空位,进一步促进表面近邻Fe原子的溶解,实现Pb、Bi“吸附-溶解-占据-再溶解”的溶解腐蚀过程。综合考虑液态Pb、Bi原子的吸附过程和表面Fe原子的溶解过程,所需的总能量都随着温度的增高而降低,如图2所示。这表明环境温度升高促进Fe基结构材料的溶解腐蚀,与实验观测到的高温环境下液态金属腐蚀加剧现象一致[8]36。

图1 (a)Fe(100)表面(b)Fe(110)表面(c)Fe(111)表面Pb、Bi原子吸附能和(d)Pb、Bi原子化学势随温度变化(对应右侧的红色纵坐标)Fig.1 The adsorption energies of Pb and Bi atoms on(a)Fe(100),(b)Fe(110)and(c)Fe(111)surfaces,and(d)the potential energies of Pb and Bi atoms(corresponding to the right red Y-axis)as function of temperature

图2 铁表面(a)Pb和(b)Bi溶解腐蚀所需的总能随温度的变化Fig.2 The total energy needed for dissolution corrosion of Fe surfaces in contact with(a)Pb and(b)Bi as function of temperature

此外,针对液态铅铋环境下结构材料组分溶解和质量迁移现象,我们考察目前应用广泛的马氏体钢中9种合金元素(Al、Si、Ni、Cr、V、Mn、Cu、Mo、Nb)对Fe表面液态金属原子吸附能和表面Fe原子逃逸能的影响。如图3所示,棕色区域的Si、V、Nb、Mo等合金元素使得Pb、Bi原子的吸附能与表面Fe原子(或合金原子)逃逸所需的总能量增大,表明这些合金元素能够有效抑制Pb、Bi原子的吸附和表面Fe原子的逃逸,从而有利于提高Fe基合金的抗液态铅铋溶解腐蚀性能。反之,Cr、Cu、Mn等合金元素降低了表面铁原子或合金原子溶解腐蚀需要的总能(铅、铋原子吸附能和基体原子溶解能之和),从而促进表面溶解腐蚀。不仅从原子层次揭示了液态金属溶解腐蚀Fe表面的微观机制,并筛选出可能提高铁基合金抗液态金属溶解腐蚀的合金元素。

图3 表面合金元素对Pb、Bi溶解腐蚀所需的总能的影响Fig.3 Effects of alloying elements on the total energy needed for dissolution corrosion of Fe surface in contact with Pb and Bi

当腐蚀产物进入液态铅铋后,对液态铅铋的物理和化学性质均产生影响。当基体主要组分Fe和Cr进入液态铅铋,与其中的氧结合形成稳定的Fe-O和Cr-O离子键,甚至稳定的氧化物团簇Fe3O4和Cr2O3,并共同扩散。如图4所示,随着液态铅铋中腐蚀产物浓度增大,液态铅铋中氧扩散速度逐渐降低。同时,稳定氧化物(如Fe3O4和Cr2O3)浓度增大,将改变液态铅铋化学成分,进而导致氧传感器输出电势逐渐增大。如图5所示,随Fe、Cr浓度增大,以Bi/Bi2O3作为参考电极的氧传感器电势逐渐增大,直至Fe/Cr浓度高于氧浓度耗尽液态铅铋中氧形成稳定氧化物。

图4 800K液态铅铋中氧扩散速率随着腐蚀产物浓度变化Fig.4 The diffusion coefficient of O atoms in LBE as function of the concentration of corroded products at 800 K

图5 氧传感器电势随着腐蚀产物(a)Fe和(b)Cr浓度变化[50]Fig.5 The calculated potential differences as function of the concentration of(a)Fe and(b)Cr

2 铁基结构材料表面和晶界的氧化腐蚀

当液态金属融入大量的氧,电负性较强的氧会快速吸附到结构材料表面,与表面金属原子迅速发生氧化反应,改变结构材料表面化学成分,进而导致铁基结构材料发生氧化腐蚀。扩散进入基体的氧容易聚集在晶界,在晶界处优先形成氧化物促进氧化腐蚀,同时导致材料脆化,降低材料的力学性能。氧化层的增长不仅降低结构材料的热传导,还会脱落堵塞管道,影响铅冷快堆系统的导热性和安全性。因此,厘清铁表面/近表面氧吸附/溶解、扩散特性和晶界处氧溶解和扩散特征,是调控和预测结构材料表面氧化层厚度的关键。

我们利用第一性原理研究了铁基结构材料表面处的吸附和氧化过程,以及辐照缺陷对表面氧化过程的影响。如图6(a)所示,氧原子在Fe(100)和Fe(110)表面吸附能小于零,表明氧吸附过程是放热自发过程。Fe(100)表面氧吸附能小于Fe(110)表面氧吸附能,表明Fe(100)面更容易吸附氧。随着铁表面氧原子覆盖度的增大,氧原子总吸附能降低,但单个氧原子的吸附能逐渐升高,直至覆盖度为1时吸附能大于零。同时,随着表面氧覆盖度增大,表面氧原子之间的结合能降低,即表面已吸附的氧原子与后继吸附的氧原子之间是排斥的。这表明表面氧浓度增大使得氧原子之间排斥作用增强,氧吸附难度会逐渐增加。

图6 Fe(100)和Fe(110)表面的氧吸附能(a)和结合能随表面氧覆盖度的变化(b)Fig.6 The adsorption energy(a)and the combination energy of oxygen atoms as function of the oxygen coverage(b)

当氧浓度较低时,近表面区域间隙氧原子会自发扩散至表面,在表面近邻稳定位置扩散(Fe(100)和Fe(110)表面氧扩散能垒分别是0.65eV和0.45 eV);随着氧覆盖度(浓度)增大,表面氧原子一方面吸引表面Fe原子向外移动,另一方面促进氧原子向内扩散,使得Fe(100)和Fe(110)近表面区域(~1Å)间隙氧原子能够稳定存在,直至氧溶解能低于块体区域的氧溶解能,如图7所示。这表明表面氧浓度增大促进氧原子扩散进入近表面区域,最终进入块体区,发生氧化腐蚀。此外,氧原子在Fe(100)近表面处(~1Å)溶解能低于Fe(110)近表面处溶解能,表明Fe(100)面比Fe(110)面更容易氧化。

图7 不同氧覆盖率Fe(100)(a)和Fe(110)(b)近表面和类块体区域氧的溶解能黑色的水平虚线表示间隙氧原子在块体中最稳定位置溶解能(八面体间隙位)Fig.7(a)Solution energies of oxygen atoms next to the(a)Fe(100)surface and(b)Fe(110)surface with different coverage of oxygen atoms.The black horizontal dash line indicates the solution energy of an oxygen atom at octahedron position in bulk

当氧扩散进入基体,氧在基体内溶解特性和扩散特性决定了氧化腐蚀特征。因此,我们研究了Fe∑3<110>(111)和∑5<001>(310)晶界处间隙位置氧原子的热力学和动力学特性。图8展示了铁晶界及附近氧的溶解能分布。我们根据氧的溶解能将晶界附近区域划分为:晶界区(Zone-A)、过渡区(Zone-B)和块体区(Zone-C)。两个铁晶界区域的间隙氧具有较低的溶解能,表明晶界区对间隙氧原子有吸引的趋势,即氧容易聚集在铁晶界,优先在晶界处形成氧化物,这与实验观测的内氧化层晶界处氧聚集现象一致[51]。同时,过渡区的能量波动和间隙氧附近的局域结构(Fe-O键长)有关。此外,我们还考察了间隙氧沿晶界和垂直晶界方向扩散的动力学特性,发现晶界面上氧原子的扩散能垒(~1.07 eV)大于块体中氧原子扩散能垒(0.54 eV)。因此,进入基体的氧原子主要通过块体扩散,优先偏聚到晶界处形成氧化物。

图8 Fe∑3<110>(111)和∑5<001>(310)晶界及附近间隙氧原子溶解能Zone-A表示晶界区,Zone-B表示过渡区,Zone-C表示块体区Fig.8 Solution energies of oxygen atoms around Fe∑3<110>(111)and∑5<001>(310)Zone-A indicates grain boundary area,Zone-B is transition region and Zone-C represents bulk-like region

3 缺陷对铁基结构材料溶解腐蚀和氧化腐蚀的影响

在铅冷快堆强辐照环境中,结构材料不可避免地产生大量辐照缺陷。因此,细化晶粒、提高材料中晶界体积分数是促进辐照缺陷复合,提高材料抗辐照性能的重要途径之一。辐照情况下,缺陷必然与铅、铋和氧相互作用,改变表面、晶界附近Pb、Bi和氧原子的溶解和扩散特性,同时改变材料的局域物理和化学特性,进而影响结构材料的力学和热学性能。因此,我们应用第一性原理方法考察了缺陷对铁基结构材料中Pb、Bi、O溶解和扩散特性的影响。

当铁基结构材料中存在辐照引起的空位缺陷或本征空位缺陷时,Pb、Bi与空位结合能分别为0.88 eV和1.01 eV,表明Pb、Bi易于空位结合,并倾向于在缺陷的第一近邻位置聚集,形成X-Pb(Bi)n团簇(X代表单空位Vac、双空位,n表示Pb、Bi原子个数)。X-Pb(Bi)n团簇的结合能随着Pb、Bi数目的增加而增大,表明这些团簇稳定性逐步增强[37]12296。在ADS工作温度区间(400-850 K),当Pb(Bi)浓度为0.01 ppm,温度小于700 K时,Fe基体中Vac-Pb(Bi)4团簇占主导地位;温度高于700 K时,缺陷团簇分解,单空位和Vac-Pb(Bi)团簇占主导地位;当Pb(Bi)浓度为100 ppm时,Vac-Pb(Bi)4团簇在一直占主导地位。类似地,空位缺陷与氧的结合能约为1.50 eV,大于空位缺陷与Pb、Bi的结合能,表明空位与氧有更强的结合力。

同时,空位缺陷还改变基体中原子动力学特性。相对于自间隙Fe扩散能垒0.34 eV[18]70,Fe通过空位的扩散能垒高达0.69 eV。间隙氧的扩散能垒0.50 eV,而通过空位扩散的氧的扩散能垒约0.90 eV,这表明基体内空位缺陷钉扎了氧,从而降低了氧扩散速率。同时,通过空位扩散的氧扩散速率与实验测量一致,表明铁基结构材料中的氧主要是通过空位扩散的[40]。此外,通过空位机制扩散的Pb、Bi的扩散能垒分别为0.20 eV和0.25 eV。这表明空位缺陷存在时Pb、Bi原子比Fe和O原子更容易扩散,并且Pb比Bi更容易扩散,这与实验观测基体中Pb浓度大于Bi浓度的现象一致[8]22。

由于基体中缺陷容易偏聚到晶界附近,因此我们考察晶界附近Pb、Bi原子的分布特征。应用第一性原理方法,我们研究了Fe∑3<110>(111)和∑5<001>(310)等典型倾斜对称晶界附近Pb、Bi原子的偏聚能。如图9(a)所示,Fe∑3<110>(111)和∑5<001>(310)晶界面上Pb、Bi偏聚能最小且为负值,表明Pb、Bi都容易偏聚到晶界处。Pb的偏聚能比Bi的偏聚能更低,表明Pb更容易偏聚到晶界处。当晶界处有Pb或Bi占据后,Pb、Bi偏聚到晶界处的偏聚能更低,如图9(b)所示。这表明当晶界处已有Pb、Bi时,后继Pb、Bi更容易偏聚到晶界处,这也实验观测液态铅铋聚集在晶界现象一致。

图9 Fe∑3<110>(111)和∑5<001>(310)晶界处(a)第1个Pb、Bi偏聚能和(b)第2个Pb、Bi偏聚能。Fig.9 Segregation energies of(a)the first Pb or Bi atom and(b)the second Pb or Bi atom at the grain boundaries of Fe∑3<110>(111)and∑5<001>(310)

此外,我们还考察了缺陷对近表面和晶界附近氧原子热力学和动力学特性的影响。如图10所示,(近)表面区域空位缺陷附近氧原子的溶解能随着氧原子与表面距离的增加而增加,且增加趋势与无空位缺陷的表面模型相同。虽然表面区有/无空位情况下氧原子的溶解能相差不大(如Fe(100)表面有/无空位氧溶解能-4.03 eV/-4.08 eV),但近表面区域和(类)块体区域空位缺陷显著降低了氧原子溶解能(块体有/无空位缺陷氧溶解能-2.77 eV/-1.26 eV)。空位的存在导致氧原子的偏聚能明显增加,从无缺陷表面处的-2.76 eV增加到有表面空位处的-1.28 eV。因此,氧原子容易与空位结合,不仅增大了氧原子在近表面和类块体区的溶解度,也降低氧原子向表面偏聚的几率。同时,空位缺陷降低了氧从表面向块体扩散的能垒,如空位缺陷使得覆盖率1/3的Fe(110)表面的氧扩散到近表面区域的能垒2.59 eV降至1.69 eV。类似地,当空位缺陷偏聚/扩散到晶界附近时,不仅降低了晶界附近氧原子的溶解能,促进氧原子溶解,还降低了过渡区和块体区中氧原子溶解能,进而降低了空位-氧原子复合体向晶界偏聚的能力。同时,晶界面上空位降低了氧原子的扩散能垒,例如∑5<001>(310)晶界空位使得氧沿[001]方向迁移能垒由0.97 eV降到0.43 eV,小于块体中氧间隙位扩散能垒。这表明空位缺陷促进了铁基材料内氧原子沿晶界扩散,进而改变铁基材料内部氧扩散机制。

图10 (a)Fe(100)和Fe(110)表面及附近和(b)Fe∑5<001>(310)晶界及其附近处空位近邻间隙氧原子溶解能Fig.10 Solution energies of interstitial oxygen atoms around vacancy next to(a)and Fe(110)the surfaces of Fe(100)and(b)the grain boundary of Fe∑5<001>(310)

因此,我们推测出辐照对铁基结构材料氧化腐蚀机制的影响。如图11所示,在无辐照情况下,氧化腐蚀主要依赖于表面氧浓度。当氧浓度较低时,主要吸附在表面(如图11中1过程),并在表面扩散(2);当氧浓度较高时,铁表面高浓度的氧不仅促进间隙氧向内扩散(2’),而且有助于表面铁原子向外扩散。当氧进入基体内部时,主要通过块体间隙位扩散(扩散能垒0.54 eV,小于晶界面扩散能垒1.07 eV),偏聚至晶界处形成氧化物。在辐照情况下,氧从表面进入基体不仅依赖表面氧浓度,还依赖于近表面处的空位缺陷。空位促进氧原子在表面的吸附(1’),以及在近表面和块体区的溶解,也促进了表面吸附的氧原子向基体扩散(3’)。相对于块体中空位附近氧扩散能垒(1.05 eV),晶界附近空位促进了氧扩散(扩散能垒0.43 eV),即辐照环境下空位缺陷促进氧溶解和扩散,且晶界成为氧的主要扩散通道。

图11 (a)铁表面和(b)晶界处氧扩散机制Fig.11 Diffusion mechanism of oxygen at(a)Fe surface and(b)grain boundary

为了直观地描述氧浓度和辐照对氧化腐蚀的影响,我们估计了表面、晶界及其附近区域氧浓度分布。忽略表面和类块体区近邻氧原子之间的相互作用,表面和类块体区的氧浓度关系可以用McLean方程[52]来描述:

其中Csurf/GB和Cbulk分别表示表面/晶界和类块体区中的氧浓度,EOseg是在表面或晶界的偏聚能,T是环境温度,k是Boltzmann常数。

如图12(a)所示,铁表面附近的氧浓度分布随其与表面距离的增大而减小,表明氧容易聚集在表面。当铁表面氧浓度较低时(表面覆盖率θ=0.11),氧浓度随垂直表面距离增大下降最快,但在有空位缺陷情况下,近表面区域氧浓度显著提高约10个数量级;当铁表面氧浓度较高时(θ=0.67),近表面处氧浓度也显著下降,但近表面氧分布与表面低氧浓度有空位缺陷情况氧分布类似。这表明表面高氧浓度或近表面空位缺陷都会促进氧扩散进入基体。在高氧浓度情况下(θ=1),氧浓度从表面区到类块体区的变化不大,但比低氧覆盖度大几个数量级。这主要是由于当θ为1时,表面氧原子的吸附能突然增加(如图6所示),使氧原子倾向于停留在类块体区。随着氧浓度的增加,将要吸附的氧原子与已经吸附在表面的氧原子之间排斥的相互作用力增大,促进已经吸附的氧原子向近表面区域和块体区扩散。类似地,晶界附近氧浓度随着垂直于晶界距离增大而降低,如图12(b)所示。考虑基体氧浓度与液态铅铋三种典型氧浓度情况,10-4、10-6和10-8,晶界处的氧浓度几乎一致,而在晶界附近有显著不同,基体氧浓度越高,晶界附近氧浓度越高。

图12 (a)Fe(100)表面附近和(b)Fe∑5<001>(310)晶界近氧浓度沿表面垂直方向分布Fig.12 The distribution of oxygen concentration along the direction perpendicular to(a)Fe(100)surface and(b)the grain boundrary of Fe∑5<001>(310)

4 结语

随着计算科学的飞速发展,数值模拟技术已经广泛应用于核能材料模拟计算。第一性原理计算从量子力学出发,已经成为研究先进核能反应堆材料中原子间相互作用和运动规律的可靠方法。它可以描述不同服役工况下产生的纳米级缺陷与缺陷、缺陷与材料基体原子之间相互作用及演化等微观特征,是补充实验上无法直接探测信息的重要手段。近年来,通过第一性原理计算方法,人们已经获得大量核材料服役过程中遭受的辐照损伤、液态金属溶解腐蚀、氧化腐蚀等原子间相互作用特征。尤其在辐照损伤方面,人们根据大量的辐照缺陷及其团簇相互作用和演化规律,发展更大时间和空间尺度的研究方法,如分子动力学、蒙特卡洛方法、团簇动力学等等。本文主要结合作者在液态铅铋溶解腐蚀和氧化腐蚀方面的理论研究,概括介绍铁表面液态铅铋溶解腐蚀的微观机制——吸附-溶解-占据-溶解……、合金元素对溶解腐蚀的影响以及腐蚀产物对液态金属的影响,铁表面氧化腐蚀特征——吸附-饱和-排斥-扩散、铁晶界附近氧溶解和分布特征,以及基体中辐照缺陷对铅铋和氧溶解腐蚀和氧化腐蚀的热力学和动力学的影响。在此基础上,我们正在发展铁-铅[53]、铁-铅-氧势函数和铁表面溶解腐蚀蒙特卡洛方法,来研究大尺度核能材料的长时间演化特征和规律,为先进核能结构材料的筛选、研发与服役性能的评估提供理论指导。

猜你喜欢
氧原子块体空位
富锂锰基三元材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中的氧空位形成*
斜坡堤护面块体安放过程及稳定性数值模拟
你听
地下厂房洞室块体识别与稳定分析
原子不孤单
一种新型单层人工块体Crablock 的工程应用
隧洞块体破坏过程及稳定评价的数值方法研究
Zn空位缺陷长余辉发光材料Zn1-δAl2O4-δ的研究
氧原子辐射作用下PVDF/POSS纳米复合材料的腐蚀损伤模拟
浅析中学十种物质成键情况